Vodík a voda
Jeden proton a jeden elektron. Z téhle nejjednodušší možné stavby plyne, proč vodík nesedí ani mezi alkalické kovy, ani mezi halogeny, proč tvoří tři různé typy hydridů, proč led plave na vodě a proč peroxid v lahvičce nakonec sám od sebe zmizí. Buď rychlokurz na hodinu, nebo devět kapitol s modely, řešenými příklady a testem po každé z nich.
Tři vazebné možnosti vodíku — jediný obrázek, který si opravdu musíte zapamatovat
Co přesně tenhle materiál pokrývá
Každý řádek osnovy má svou kapitolu. Klepněte na řádek a skočíte rovnou na ni.
Vodík a voda za hodinu
Deset bloků, dohromady hodina čtení. Každý blok má výklad, rámeček Zapamatujte si se vzorci a rámeček Častá chyba s tím, na čem se v testech nejvíc ztrácejí body. Projdou se tu všechny pojmy z osnovy — u každého bloku je máte vypsané pod textem. Když něčemu nerozumíte, klepněte na pojem v kontrole pokrytí a skočíte do podrobné kapitoly.
Kam vodík patří a jak se váže
Atom vodíku má jeden proton a jeden elektron, konfiguraci 1s¹. To ho dělá příbuzným alkalickým kovům (taky mají ns¹) i halogenům (taky jim chybí jediný elektron do konfigurace nejbližšího vzácného plynu). Do žádné z těch skupin ale pořádně nepatří.
Rozhodnou čísla. Ionizační energie vodíku je 1312 kJ·mol⁻¹, zatímco lithium má 520 a sodík 496 — vodík se elektronu drží 2,5× pevněji než kov. Elektronová afinita je 72,8 kJ·mol⁻¹, zatímco fluor má 328 a chlor 349 — po cizím elektronu touží mnohem méně než halogen. Elektronegativita 2,20 leží přesně uprostřed. Vodík je oportunista: podle partnera si elektron buď půjčí, nebo vezme.
Z toho plynou tři vazebné možnosti. Za prvé kovalentní vazba σ překryvem orbitalu 1s s orbitalem partnera; podle rozdílu elektronegativit je víc nebo míň polární. Za druhé hydridový anion H⁻, když je partner výrazně elektropozitivnější (alkalické kovy, kovy alkalických zemin). Za třetí by teoreticky měl existovat kation H⁺ vázaný iontově — ale ten se u reálných sloučenin neobjevuje.
Proč ne? Kation H⁺ je holé jádro bez jakéhokoli obalu, asi stotisíckrát menší než Li⁺. Ani fluor, nejelektronegativnější prvek tabulky, s vodíkem iontovou vazbu neudělá — vznikne jen velmi polární kovalentní vazba Hδ+—Fδ−. Odhalené jádro pak umí přitáhnout volný pár souseda, a tak vzniká vodíkový můstek. Ve vodných roztocích je proton vždy zachycený jako H₃O⁺.
Dvě méně obvyklé možnosti navíc: třístředová dvouelektronová vazba v elektronově deficitních boranech a v BeH₂, a delokalizovaná kovová vazba v hydridech přechodných kovů.
ionizační energie ... = 1312 kJ·mol⁻¹
elektronová afinita . = 72,8 kJ·mol⁻¹
elektronegativita ... = 2,20
s elektronegativitou přesně uprostřed
mezi kovy a nekovy vodík elektron
ani snadno neodevzdá, ani nepřijme —
téměř vždy ho raději sdílí
1 kovalentní vazba σ ... nejběžnější
2 anion H⁻ (hydridový) . jen s kovy
1. a 2. skupiny
3 kation H⁺ ............ jako volná
částice neexistuje
holý proton je tak malý, že se ve vodě
okamžitě naváže na molekulu H₂O
a vznikne oxoniový kation H₃O⁺
„HF je iontový, protože rozdíl elektronegativit je 1,78.“ Není. Iontová vazba potřebuje dva stabilní ionty, a H⁺ je holý proton — žádný ion. Vzniká polární kovalentní vazba.
Určete typ vazby a oxidační číslo vodíku v KH, HBr a SiH₄. Elektronegativity: H 2,20; K 0,82; Br 2,96; Si 1,90.
KH: 0,82 − 2,20 = −1,38 → partner elektropozitivní, pár patří vodíku → H má −I, alkalický kov → iontový
HBr: 2,96 − 2,20 = +0,76 → pár patří partnerovi → H má +I, nekov → polární kovalentní
SiH₄: 1,90 − 2,20 = −0,30 → formálně H má −I, ale rozdíl je malý → kovalentní, téměř nepolární
Pozor na SiH₄: formální oxidační číslo je −I, ale mřížka iontová není. Na iontovou vazbu je potřeba nejen záporné ΔX, ale i dost velké — a partner musí být kov první nebo druhé skupiny.
Izotopy a těžká voda
Vodík má tři izotopy. Protium ¹H (99,9885 %) má jádro tvořené jediným protonem — je to jediný nuklid vůbec bez neutronu. Deuterium ²H = D (0,0115 %) má jeden neutron navíc a je stabilní. Tritium ³H = T je radioaktivní, rozpadá se zářením β⁻ s poločasem 12,32 roku na ³He a v přírodě je ho asi jeden atom na 10¹⁸.
Vodík je jediný prvek, jehož izotopy mají vlastní jména i značky. Má to důvod: poměr hmotností D/H je 1,998, tedy dvojnásobek. U žádného jiného prvku není rozdíl tak velký, a proto je u vodíku izotopový efekt největší v celé chemii — reakce, ve které se trhá vazba k deuteriu, může běžet až sedmkrát pomaleji.
Těžká voda D₂O se nesyntetizuje, ale obohacuje. Při elektrolýze se na katodě přednostně vybíjí lehký vodík, takže deuterium zůstává v elektrolytu. Průmyslově se dnes používá Girdlerův sulfidový proces a elektrolýza slouží k dočištění. Z jedné tuny přírodní vody získáte asi 26 g deuteria.
Těžká voda taje při 3,82 °C, vře při 101,4 °C a má hustotu 1,104 g·cm⁻³ — kostka obyčejného ledu v ní klesne ke dnu. Používá se jako moderátor v jaderných reaktorech (typ CANDU jede na přírodní uran), jako rozpouštědlo v NMR spektroskopii a jako neradioaktivní značka v biologii. Tritium slouží k samosvítícímu značení, jako palivo pro fúzi (D + T) a k datování mladých podzemních vod.
protium ¹H .... = 99,9885 %
deuterium ²H .. = 0,0115 %
tritium ³H .... jen stopy, rozpad β⁻
poločas přeměny tritia = 12,32 roku
s tak krátkým poločasem by tritium dávno
vymizelo — v atmosféře ho ale stále
znovu tvoří kosmické záření
teplota tání ..... = 3,82 °C
teplota varu ..... = 101,4 °C
hustota (25 °C) .. = 1,104 g·cm⁻³
jádro deuteria je dvakrát těžší než
proton, vazby i vodíkové můstky se hůř
rozkmitají — proto jsou všechny tři
hodnoty vyšší než u obyčejné vody
„Izotopy se chemicky liší.“ Chemické vlastnosti určuje obal, a ten mají všechny tři stejný. Liší se jen rychlostí reakcí a fyzikálními konstantami — a to jen proto, že se liší hmotností jádra.
Tritiová svítilna svítí, dokud v ní zbývá alespoň 40 % původního tritia. Za jak dlouho je nutná výměna? Poločas 12,32 roku.
log 0,40 = (t/12,32) · log 0,50
t = 12,32 · (−0,3979)/(−0,3010) = 12,32 · 1,3219 = 16,3 roku
Kontrola: po jednom poločase (12,3 roku) je 50 %, po dvou (24,6 roku) 25 %. Hodnota 40 % musí ležet mezi nimi, blíž k prvnímu — a 16,3 roku tam padne.
Molekula H₂ a atomární vodík
Dva orbitaly 1s se překryjí, vznikne vazebný orbital σ obsazený párem elektronů a prázdný protivazebný σ*. Řád vazby je 1, délka 74,1 pm (nejkratší vazba vůbec) a disociační energie 436 kJ·mol⁻¹. Ta vysoká hodnota je důvod, proč je vodík za pokojové teploty tak netečný: každá jeho reakce musí nejdřív zaplatit rozštěpení vazby.
Molekula je nepolární, nemá dipól a jde špatně polarizovat, takže mezimolekulové síly jsou nejslabší ze všech molekulárních látek. Odtud plynou extrémní hodnoty: teplota varu −252,9 °C, teplota tání −259,2 °C, kritická teplota 33,2 K (vodík patří mezi permanentní plyny), hustota 0,0899 g·dm⁻³ (14× lehčí než vzduch) a ve vodě je prakticky nerozpustný.
Vodík je nejrychleji difundující plyn: podle Grahamova zákona uniká skoro čtyřikrát rychleji než kyslík. Proto proteče i zdánlivě těsnými materiály, rozpouští se v kovech a způsobuje vodíkovou křehkost ocelí. Se vzduchem tvoří výbušnou směs v širokém rozsahu 4 až 75 objemových procent a stačí mu iniciační energie 0,017 mJ.
Ortho a para vodík se liší orientací jaderných spinů. Ortho má spiny souhlasné, para protilehlé. Za pokojové teploty je poměr 75 : 25 ve prospěch ortho (dáno statistickými vahami 3 : 1), pod 20 K je vodík z 99,8 % para. Přeměna je exotermická, takže se vodík před zkapalněním musí na katalyzátoru převést na para formu — jinak by se uvolněným teplem sám vypařil.
Atomární vodík vzniká homolytickým štěpením (ΔH = +436 kJ·mol⁻¹), UV zářením nebo výbojem. Rychle rekombinuje a vrací energii — toho využívá svařování atomárním vodíkem s teplotou nad 3500 °C. Pojem „nascentní vodík“ ale dnešní poznatky nepotvrzují: redukčně působí povrch rozpouštěného kovu, ne atomy v roztoku.
délka vazby ......... = 74,1 pm
disociační energie .. = 436 kJ·mol⁻¹
teplota varu ........ = −252,9 °C
hustota (0 °C) ...... = 0,0899 g·dm⁻³
vazba uvnitř molekuly je velmi pevná,
ale mezi molekulami skoro žádné síly
nepůsobí — proto H₂ vře jen 20 K nad
absolutní nulou
ortho : para při 25 °C = 75 : 25
ortho = souhlasně otočené spiny
obou jader
para = opačně otočené spiny
meze výbušnosti ve vzduchu
= 4 až 75 objemových %
tak široké meze má málokterý plyn —
proto se s vodíkem zachází opatrně
„Vodík je netečný, protože je stabilní.“ Zaměňuje se termodynamika s kinetikou. Vodík se vzduchem chce reagovat (ΔG je hodně záporné), jen mu chybí aktivační energie. Po jiskře vybuchne.
V garáži o objemu 45 m³ unikne 1,20 kg vodíku a promísí se se vzduchem. Je směs v mezích výbušnosti (4 až 75 obj. %)? Uvažujte 20 °C, Vₘ = 24,0 dm³·mol⁻¹.
V(H₂) = 595,2 · 24,0 = 14 285 dm³ = 14,3 m³
φ(H₂) = 14,3 / 45,0 = 0,318 = 31,8 obj. %
Nejhorší je koncentrace kolem 29,6 %, kde je poměr vodíku ke kyslíku ve vzduchu právě stechiometrický. Proto se prostory s vodíkovou technikou povinně větrají u stropu — vodík stoupá.
Reaktivita vodíku: redukovadlo skoro vždycky
Jediné pravidlo, které vám ušetří polovinu učení: elementární vodík je ve všech reakcích redukční činidlo, kromě reakcí s vysoce elektropozitivními kovy. Tam a jenom tam vystupuje jako oxidační činidlo.
Redukční působení znamená H₂ → 2 H⁺ + 2 e⁻, vodík jde z 0 na +I. Sem patří slučování s halogeny (H₂ + Cl₂ → 2 HCl, explozivně po osvícení; s bromem a jodem už jen vratně a pomalu), hoření (2 H₂ + O₂ → 2 H₂O, spalné teplo 285,8 kJ·mol⁻¹, tedy 142 MJ na kilogram) a syntéza amoniaku (N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃, 400–500 °C, 20–30 MPa, katalyzátor Fe).
Nejnázornější je redukce oxidů kovů: CuO + H₂ → Cu + H₂O (černý oxid zčervená) a průmyslově WO₃ + 3 H₂ → W + 3 H₂O. Wolfram se uhlíkem redukovat nedá — vznikl by karbid. Do téže skupiny patří hydrogenace: C₂H₄ + H₂ → C₂H₆ na niklu, ztužování tuků, odsiřování ropných frakcí a výroba metanolu CO + 2 H₂ → CH₃OH.
Oxidační působení je H₂ + 2 e⁻ → 2 H⁻, vodík jde z 0 na −I. Nastane jen při reakci s Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr a Ba: 2 Na + H₂ → 2 NaH. Že v produktu opravdu jsou anionty H⁻, dokazuje elektrolýza taveniny — vodík se vylučuje na anodě.
s nekovy a s oxidy ..... redukovadlo,
vodík jde z 0 na +I
s kovy 1. a 2. skupiny . oxidovadlo,
vodík jde z 0 na −I
rozhoduje, kdo z dvojice má vyšší
elektronegativitu — vodík má 2,20
spalné teplo ... = 285,8 kJ·mol⁻¹
(vzniká kapalná voda)
výhřevnost ..... = 241,8 kJ·mol⁻¹
(vzniká vodní pára)
na kilogram .... = 142 MJ (spalné teplo)
rozdíl 44 kJ·mol⁻¹ je přesně teplo
potřebné na vypaření vzniklé vody
„HI se snadno oxiduje, protože vodík je redukovadlo.“ Ne — oxiduje se jodid I⁻ᴵ, vodík zůstává +I a výš už jít nemůže. Redoxní chování kovalentního hydridu patří tomu druhému atomu.
Nad zahřátým CuO projde 5,60 dm³ vodíku za normálních podmínek. Kolik gramů mědi vznikne? A(Cu) = 63,55; Vm = 22,41 dm³·mol⁻¹.
n(H₂) = 5,60 / 22,41 = 0,250 mol
m(Cu) = 0,250 · 63,55 = 15,9 g · m(H₂O) = 0,250 · 18,02 = 4,50 g
Kontrola zachování hmotnosti: 0,250 mol CuO váží 19,9 g, vodík 0,50 g, dohromady 20,4 g = 15,9 + 4,50. Sedí.
Odkud vodík bereme a k čemu je
Nesloučený vodík je na Zemi jen ve vysokých vrstvách atmosféry, v plynech provázejících ropu a okludovaný v horninách. Všechen užitkový vodík se musí vyrobit z vody nebo z uhlovodíků, a na to je potřeba dodat energii.
Laboratorní příprava. Neušlechtilý kov a neoxidující kyselina: Zn + 2 HCl → ZnCl₂ + H₂. Elektropozitivní kov a voda: Ca + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + H₂. Elektrolýza vody s přídavkem elektrolytu. Iontový hydrid a voda: CaH₂ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + 2 H₂. A pro nejvyšší čistotu tepelný rozklad hydridu přechodného kovu, 2 UH₃ → 2 U + 3 H₂.
Průmyslová výroba, celkem asi 95 milionů tun ročně. Zdaleka nejvíc dává parní reforming zemního plynu: CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂ při 700–1000 °C na niklu, pak konverze vodního plynu CO + H₂O → CO₂ + H₂, celkem CH₄ + 2 H₂O → CO₂ + 4 H₂. Dále zplyňování uhlí C + H₂O → CO + H₂, vodík jako vedlejší produkt rafinérií a chloralkalické elektrolýzy, a zatím jen okrajově elektrolýza vody.
Vodík se spotřebuje hlavně v rafinériích (asi 40 %), na amoniak (asi 35 %) a na metanol (asi 15 %). Jako palivo je zatím okrajový.
Vodík není zdroj energie, ale její nosič — něco jako baterie. V palivovém článku se spálí elektrochemicky s napětím 1,23 V a účinností 50–60 %, výfukem je voda. Celý řetězec od elektřiny zpátky k elektřině má ale účinnost jen kolem 30 %, zatímco akumulátor přes 80 %. Proto se dnes s vodíkem počítá hlavně v hutnictví, chemii, lodní dopravě a pro sezonní ukládání energie.
parní reforming ...... asi 60 %
zplyňování uhlí ...... asi 19 %
vedlejší produkt ..... asi 21 %
elektrolýza vody ..... pod 1 %
skoro všechen dnešní vodík pochází
z fosilních paliv, ne z vody
šedý ... = 9 až 12 kg CO₂ na 1 kg H₂
modrý .. = 1 až 4 kg (se záchytem CO₂)
zelený . = 0 (elektrolýza z obnovitelných
zdrojů)
barva neříká nic o samotném plynu —
je to jen značka, jak čistě vznikl
„Zn + HNO₃ → vodík.“ Nikdy. Kyselina dusičná je oxidující — oxidačním činidlem je dusičnan, ne H⁺, a produktem je NO nebo NO₂. Vodík dají jen neoxidující kyseliny, HCl a zředěná H₂SO₄.
Elektrolyzérem prochází 25,0 A po dobu 2,00 hodiny. Jaký objem vodíku vznikne za normálních podmínek? F = 96 485 C·mol⁻¹.
katoda: 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻ → z = 2
n(H₂) = 180 000 / (2 · 96 485) = 0,9328 mol
V(H₂) = 0,9328 · 22,41 = 20,9 dm³
Poměr objemů H₂ : O₂ = 2 : 1 je nejjednodušší experimentální důkaz vzorce vody. Nejčastější početní chyba je dosadit čas v minutách.
Hydridy — tři typy podle vazby
Hydrid je v širším smyslu jakákoli binární sloučenina vodíku. Netřídí se podle skupiny partnera, ale podle charakteru vazby — protože z vazby plyne úplně všechno ostatní: skupenství, vodivost, chování vůči vodě i oxidační číslo vodíku.
Iontové (solné) hydridy tvoří alkalické kovy a těžší kovy alkalických zemin. Mřížka je z kationtů a aniontů H⁻, NaH má stejnou strukturu jako NaCl. Připravují se přímou syntézou z prvků: 2 Na + H₂ → 2 NaH. Jsou to bezbarvé krystalické látky s vysokou teplotou tání (CaH₂ 816 °C), v tavenině vedou proud. S vodou reagují prudce: H⁻ + H₂O → H₂ + OH⁻. LiH a CaH₂ slouží jako silná redukovadla a jako sušidla.
Kovalentní hydridy tvoří nekovy, polokovy a některé nepřechodné kovy. Vazba je polární kovalentní, vodík má obvykle +I, a proto se jim neříká „hydridy“, ale používají se triviální názvy (voda, amoniak, chlorovodík) nebo koncovka -an (silan, fosfan, sulfan, arsan). Jsou velmi těkavé; výjimkou jsou HF, H₂O a NH₃, kterým těkavost snižují vodíkové můstky. Přechodnou oblast tvoří BeH₂ a MgH₂, které polymerují a drží se třístředovými vazbami Be–H–Be. Podobně borany: diboran B₂H₆ má jen šest elektronových párů na osm atomů, takže dva páry musí obsloužit dvě třístředové vazby B–H–B.
Kovové (intersticiální) hydridy tvoří přechodné kovy. Orbital 1s vodíku se zapojí do delokalizované kovové vazby, atomy vodíku sedí v dutinách mřížky. Složení bývá nestechiometrické (PdH₀,₆), látky vedou proud nebo jsou polovodiče a jsou netěkavé. Palladium pohltí až 900násobek svého objemu vodíku. Používají se jako zásobníky vodíku (LaNi₅ v akumulátorech NiMH) a vysvětlují podstatu katalytické hydrogenace.
iontové ..... kovy 1. a 2. skupiny,
vodík má −I
kovalentní .. nekovy a polokovy,
vodík má +I
kovové ...... přechodné kovy,
vodík má formálně −I
vzácné plyny hydridy netvoří
iontový .... pevná látka, s vodou
bouřlivě uvolní H₂
kovalentní . těkavý, s vodou většinou
nereaguje
kovový ..... vede proud, poměr atomů
není celočíselný
s vodou reaguje jen ten hydrid, kde má
vodík záporné oxidační číslo
„CaH₂ + H₂O → Ca(OH)₂ + H₂.“ Chybí dvojky. Správně je CaH₂ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + 2 H₂ — každá molekula H₂ vznikne z jednoho hydridového a jednoho vodního vodíku.
Jaký typ hydridu vznikne u Rb, Se, Zr a Ga? Elektronegativity: Rb 0,82; Se 2,55; Zr 1,33; Ga 1,81; H 2,20.
Se — nekov 16. skupiny, ΔX = +0,35 → kovalentní H₂Se, jedovatý plyn, ve vodě slabě kyselý
Zr — přechodný kov, → kovový ZrH₂, vodivý, nestechiometrický, s vodou nereaguje
Ga — kov 13. skupiny, ΔX = −0,39 → polymerní kovalentní Ga₂H₆ s třístředovými vazbami
Postup je vždy dvoukrokový: nejdřív kde prvek v tabulce leží, pak jak velký je rozdíl elektronegativit. První krok rozhodne o typu, druhý o polaritě.
Hydridové komplexy
Hydridové (komplexní) hydridy jsou koordinační sloučeniny, v nichž roli všech nebo části ligandů zastává aniont H⁻. Nejběžnější jsou Li[AlH₄] a Na[BH₄], oba s tetraedrickým aniontem (hybridizace sp³, koordinační číslo 4). Připravují se z iontového hydridu a halogenidu či esteru centrálního prvku: 4 LiH + AlCl₃ → LiAlH₄ + 3 LiCl.
Jejich hlavní přednost je, že jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, hlavně v etherech. Díky tomu se dají použít jako silná redukční činidla v homogenním roztoku, což samotný LiH nebo CaH₂ neumí.
S vodou reagují podle obecné rovnice 4 H₂O + [MH₄]⁻ → 4 H₂ + M(OH)₃ + OH⁻, konkrétně LiAlH₄ + 4 H₂O → LiOH + Al(OH)₃ + 4 H₂. U LiAlH₄ je reakce prudká až explozivní, a proto se pracuje jen v suchém etheru. Kovalentní komplexy jako Al[BH₄]₃ se na vzduchu samy zapalují.
NaBH₄ je výjimka a stojí za to vědět proč. Rozdíl elektronegativit boru (2,04) a vodíku (2,20) je jen 0,16, takže vazba B–H je málo polární, hydridový vodík málo bazický a s protonem z vody nespěchá. V zásaditém prostředí se hydrolýza prakticky zastaví, takže lze připravit vodné roztoky NaBH₄. U hliníku je rozdíl 0,59, tedy skoro čtyřikrát větší — a LiAlH₄ reaguje okamžitě.
Prakticky to znamená různou sílu a selektivitu: LiAlH₄ zredukuje aldehyd, keton, ester, karboxylovou kyselinu, amid i nitril, NaBH₄ jen aldehyd a keton. Existují i hydridové komplexy přechodných kovů, například [ReH₉]²⁻ nebo smíšený [FeH(CO)₄]⁻; mnohé mají významné katalytické účinky.
LiAlH₄ ... silné, jen v suchém etheru
NaBH₄ .... mírné, snese i vodu a alkohol
tvar aniontu [AlH₄]⁻ = tetraedr, sp³
obě dodávají hydridový anion H⁻, liší se
jen tím, jak ochotně ho pustí
rozdíl elektronegativit vazby:
Al—H = 2,20 − 1,61 = 0,59
→ prudká hydrolýza
B—H = 2,20 − 2,04 = 0,16
→ stálý ve vodě
čím větší rozdíl, tím zápornější je vodík
a tím ochotněji si sáhne na proton vody
„NaBH₄ zredukuje ester.“ Nezredukuje. Ester, karboxylová kyselina, amid a nitril vyžadují LiAlH₄. Právě téhle selektivity se v syntéze využívá — NaBH₄ nechá ester nedotčený.
Kolik dm³ vodíku (za normálních podmínek) vznikne z 5,00 g NaBH₄ podle NaBH₄ + 2 H₂O → NaBO₂ + 4 H₂? M(NaBH₄) = 37,83 g·mol⁻¹.
poměr 1 : 4 → n(H₂) = 4 · 0,1322 = 0,5287 mol
V(H₂) = 0,5287 · 22,41 = 11,85 dm³
m(H₂) = 0,5287 · 2,016 = 1,066 g → výtěžnost 1,066/5,00 = 21,3 %
Samotný NaBH₄ obsahuje jen 10,7 % vodíku. Zbytek „půjčila“ voda — to je hlavní výhoda hydridových generátorů vodíku.
Voda: můstky a anomálie
Voda je nejběžnější kovalentní hydrid — sourozenec sulfanu a selanu. Molekula je lomená, úhel 104,5°, délka vazby O–H 96 pm. Vysvětlit se to dá hybridizací sp³ na kyslíku (dva vazebné a dva nevazebné páry, tetraedrické uspořádání), přesnější je ale obraz šesti delokalizovaných molekulových orbitalů, ze kterých jsou čtyři obsazené.
Protože je molekula lomená, dipólové momenty obou vazeb se nevyruší a voda má velký permanentní dipól (1,85 D). Z něj plyne obrovská relativní permitivita 80, která oslabí přitažlivost mezi ionty osmdesátkrát — proto je voda tak dobré rozpouštědlo iontových látek. Uvolněné ionty pak obalí molekuly vody, což je hydratace.
Vodíkový můstek je vazba mezi vodíkem s parciálním kladným nábojem a volným párem elektronegativního atomu (F, O, N). Energie je asi 20 kJ·mol⁻¹, tedy desetkrát méně než kovalentní vazba a desetkrát víc než van der Waalsova interakce. Voda je výjimečná tím, že má dva vodíky a dva volné páry, takže se může zapojit do čtyř můstků současně. Amoniak má jen jeden volný pár, fluorovodík jen jeden vodík.
V ledu to vede na pravidelnou tetraedrickou síť: kolem každého kyslíku jsou čtyři další ve vzdálenosti 276 pm, přičemž atomy vodíku leží na spojnicích ve dvou vzdálenostech — 100 pm (vlastní kovalentní vazba) a 176 pm (můstek). Síť je velmi prostorná a plná dutin, a proto má led menší hustotu než kapalná voda. V kapalině pravidelná mřížka není, jen dynamická síť s průměrně 3,4 až 3,6 můstku na molekulu a životností jednotlivého můstku kolem pikosekundy.
Odtud plynou všechny anomálie: teplota varu 100 °C místo očekávaných asi −70 °C, maximum hustoty při 3,98 °C, led lehčí než voda (916,7 proti 999,97 kg·m⁻³, objem roste o 9,1 %), tepelná kapacita 4,18 kJ·kg⁻¹·K⁻¹, výparné teplo 2257 kJ·kg⁻¹ a povrchové napětí 72,8 mN·m⁻¹.
úhel H–O–H ....... = 104,5°
délka vazby O–H .. = 96 pm
dipólový moment .. = 1,85 D
dva volné páry na kyslíku stlačují úhel
pod tetraedrických 109,5° a dělají
z molekuly silný dipól
energie jednoho můstku .. asi 20 kJ·mol⁻¹
v ledu na molekulu ...... = 4 můstky
v kapalině na molekulu .. asi 3,5
maximum hustoty vody .... = 3,98 °C
hustota ledu ............ = 916,7 kg·m⁻³
v ledu drží můstky molekuly v prostorné
síti s dutinami — proto je led řidší
než voda a plave
„Voda má nejvyšší hustotu při 0 °C.“ Nemá. Maximum je při 3,98 °C. Právě proto zůstává na dně zamrzajícího jezera voda o čtyřech stupních a ryby přežijí zimu.
Z teplot varu H₂S (−60,3 °C, M = 34,08) a H₂Te (−2,2 °C, M = 129,6) lineárně odhadněte, při jaké teplotě by vřela voda (M = 18,02) bez vodíkových můstků.
posun b = −60,3 − 0,6082 · 34,08 = −81,03 °C
t(předpověď) = 0,6082 · 18,02 − 81,03 = −70,1 °C
příspěvek můstků = 100 − (−70,1) = 170 °C
Sto sedmdesát stupňů není drobná odchylka — je to nejnápadnější anomálie v celé anorganické chemii a jediný důvod, proč je na Zemi kapalná voda.
Tvrdost vody, její úprava a ionizace
Voda je amfoterní: umí proton přijmout (H₂O + H⁺ ⇌ H₃O⁺) i odevzdat (H₂O ⇌ OH⁻ + H⁺). Proto v kapalné vodě probíhá autoionizace 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻ s iontovým součinem Kv = c(H₃O⁺)·c(OH⁻) = 1,0·10⁻¹⁴ při 25 °C. Odtud pH neutrální vody 7,00. Autoionizace je endotermická, takže s teplotou iontový součin roste — při 100 °C je neutrální pH už 6,13, a voda je přesto neutrální.
Redoxně je voda nevýrazná. Jako oxidovadlo působí jen vůči silným redukovadlům (2 Na + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂, C + H₂O → CO + H₂), jako redukovadlo prakticky jen vůči fluoru a na anodě.
Tvrdost vody je souhrnný obsah iontů Ca²⁺ a Mg²⁺, udávaný v mmol·dm⁻³ nebo v německých stupních (1 °dH = 10 mg CaO na litr, tedy 1 mmol·dm⁻³ = 5,6 °dH). Ionty se do vody dostávají rozpouštěním vápence v přítomnosti CO₂: CaCO₃ + CO₂ + H₂O ⇌ Ca(HCO₃)₂.
Přechodná (uhličitanová) tvrdost je způsobená hydrogenuhličitany a odstraní se varem: Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O. Vysrážený uhličitan je vodní kámen. Trvalá tvrdost pochází ze síranů, chloridů a dusičnanů a varem nezmizí. Součet obou je celková tvrdost.
Odstranit trvalou tvrdost lze srážením (Ca(OH)₂, NaOH, Na₂CO₃, Na₃PO₄), výměnou iontů na ionexu (Ca²⁺ + 2 NaR → CaR₂ + 2 Na⁺, regenerace roztokem NaCl), reverzní osmózou nebo chelatací pomocí EDTA. Kombinací katexu v H⁺ cyklu a anexu v OH⁻ cyklu vzniká demineralizovaná voda; destilovaná voda se získává varem a kondenzací a bývá slabě kyselá rozpuštěným CO₂.
Kv (25 °C) .............. = 1,0·10⁻¹⁴
neutrální pH (25 °C) ..... = 7,00
neutrální pH (100 °C) .... = 6,13
neutrální neznamená pH 7, ale stejně
H₃O⁺ jako OH⁻ — a ta hodnota se
s teplotou posouvá
1 °dH = 10 mg CaO na litr
1 mmol·dm⁻³ = 5,6 °dH
DVA DRUHY TVRDOSTI
přechodná ... hydrogenuhličitany,
varem se vysráží a zmizí
trvalá ...... sírany a chloridy,
varem nezmizí
kotelní kámen vzniká z té přechodné:
Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + CO₂ + H₂O
„Neutrální je vždycky pH 7.“ Jen při 25 °C. Neutralita znamená c(H₃O⁺) = c(OH⁻), a protože iontový součin roste s teplotou, klesá u horké vody neutrální pH až k 6,1.
Voda obsahuje 82,0 mg·dm⁻³ Ca²⁺ a 15,0 mg·dm⁻³ Mg²⁺. Jaká je tvrdost v mmol·dm⁻³ a v °dH? A(Ca) = 40,08; A(Mg) = 24,31.
c(Mg²⁺) = 15,0 / 24,31 = 0,617 mmol·dm⁻³
tvrdost = 2,046 + 0,617 = 2,663 mmol·dm⁻³
2,663 · 5,608 = 14,9 °dH
Hranice mezi středně tvrdou a tvrdou vodou je 14 °dH, tahle voda ji těsně překračuje. Prakticky to znamená rychlejší usazování vodního kamene a nutnost regenerační soli do myčky.
Peroxid vodíku
Molekula H₂O₂ není rovinná — dvě skupiny O–H leží v různých rovinách, torzní úhel je v plynu 111,5° a v krystalu 90,2°. Vazba O–O je dlouhá 145,8 pm a hlavně slabá: jen asi 146 kJ·mol⁻¹ proti 463 kJ·mol⁻¹ u vazby O–H. Peroxidový můstek je tedy nejslabší místo molekuly a praská první.
Kyslík má v peroxidu oxidační číslo −I, což je prostřední hodnota mezi 0 a −II. Proto může jít oběma směry — a proto peroxid disproporcionuje: 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂, ΔH = −98 kJ na mol. Rozklad urychlí MnO₂, ionty přechodných kovů, jodid, enzym kataláza, světlo, teplo i zásadité prostředí. Brzdí ho tmavá láhev, chlad, kyselé prostředí a stabilizátory (kyselina fosforečná, močovina).
Jako oxidační činidlo (E° = +1,776 V v kyselém prostředí) je velmi silné: H₂O₂ + 2 KI + H₂SO₄ → I₂ + K₂SO₄ + 2 H₂O, PbS + 4 H₂O₂ → PbSO₄ + 4 H₂O. Jako redukční činidlo (dvojice O₂/H₂O₂ má E° = +0,695 V) ustoupí silnějším oxidovadlům: 5 H₂O₂ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ → 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 5 O₂ + 8 H₂O.
Vyrábí se antrachinonovým procesem. Prodává se jako 3% roztok (lékárna, „10 objemových“), 30% perhydrol nebo koncentráty nad 85 % pro raketovou techniku. Používá se na bělení buničiny a textilu, dezinfekci, odbarvování vlasů, čištění odpadních vod Fentonovým činidlem a v pracích prášcích ve formě peruhličitanu a perboritanu sodného.
délka vazby O–O ........ = 145,8 pm
energie vazby O–O ...... asi 146 kJ·mol⁻¹
torzní úhel (plyn) ..... = 111,5°
(molekula je zkroucená, ne rovinná)
oxidační číslo kyslíku . = −I
vazba O–O je slabá — proto se peroxid
sám od sebe rozkládá
jako oxidovadlo .. E° = +1,776 V
jako redukovadlo . E°(O₂/H₂O₂) = +0,695 V
rozklad = disproporcionace,
ΔH = −98 kJ·mol⁻¹
kyslík má v H₂O₂ číslo −I, tedy mezi 0
a −II: může se hnout oběma směry,
a při rozkladu jde obojím naráz
„Peroxid je jen oxidační činidlo.“ Vůči silnějším oxidovadlům (manganistan, chlor) se sám oxiduje na kyslík. Rozhoduje dvojice O₂/H₂O₂ s potenciálem jen +0,695 V, ne +1,776 V.
Kolik dm³ kyslíku (za normálních podmínek) dá 250 cm³ 3% roztoku peroxidu o hustotě 1,01 g·cm⁻³? M(H₂O₂) = 34,01 g·mol⁻¹.
n(H₂O₂) = 7,575 / 34,01 = 0,2227 mol
2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ → n(O₂) = 0,2227/2 = 0,1114 mol
V(O₂) = 0,1114 · 22,41 = 2,50 dm³ → na litr roztoku 10,0 dm³
Zapamatujte si převod 3 % ≈ 10 objemů. Perhydrol (30 %) má kolem 110 objemů — proto se s ním nikdy nepracuje v uzavřené nádobě bez odvětrání.
Osm vět, které musíte umět odříkat
- Vodík má konfiguraci 1s¹, a proto je příbuzný alkalickým kovům i halogenům, ale jeho ionizační energie 1312 kJ·mol⁻¹ a elektronová afinita 72,8 kJ·mol⁻¹ ho staví přesně doprostřed mezi ně.
- Vodík se váže kovalentní vazbou σ, nebo jako hydridový aniont H⁻ s kovy 1. a 2. skupiny; iontová vazba s kationtem H⁺ nevzniká nikdy, protože holý proton není stabilní ion — a právě z jeho odhalenosti plyne vodíkový můstek.
- Elementární vodík je ve všech reakcích redukční činidlo a jde z 0 na +I; jediná výjimka je slučování s vysoce elektropozitivními kovy, kde jde na −I a vznikají iontové hydridy.
- Vodík má tři izotopy — protium, deuterium a tritium s poločasem 12,32 roku — a protože je poměr jejich hmotností tak velký, projeví se izotopový efekt silněji než u kteréhokoli jiného prvku.
- Vodík se průmyslově vyrábí hlavně parním reformingem zemního plynu s následnou konverzí vodního plynu, v laboratoři reakcí neušlechtilého kovu s neoxidující kyselinou nebo rozkladem iontového hydridu vodou.
- Hydridy se dělí podle charakteru vazby na iontové, kovalentní a kovové, a z typu vazby plyne skupenství, vodivost, oxidační číslo vodíku i chování vůči vodě.
- Voda je kovalentní hydrid s lomenou molekulou o úhlu 104,5°, jejíž dvě vazby O–H a dva volné páry umožňují čtyři vodíkové můstky současně — a všechny anomálie vody, včetně maxima hustoty při 3,98 °C, mají tuto jedinou příčinu.
- Tvrdost vody je součet koncentrací Ca²⁺ a Mg²⁺; přechodná část pochází z hydrogenuhličitanů a odstraní se varem, trvalá ze síranů a chloridů a odstraní se srážením, ionexem nebo reverzní osmózou.
Kontrola pokrytí — všechny pojmy z osnovy
Každý pojem z osnovy padl v některém bloku výše. Klepnutím se dostanete do podrobné kapitoly, kde je rozebraný dopodrobna.
Kam vodík patří a jak se váže
Vodík je jediný prvek, u kterého se učebnice dodnes neshodnou, kam ho v periodické tabulce nakreslit. Není to hnidopišství — z té nerozhodnosti plyne celá jeho chemie. Tahle kapitola je klíč ke všem ostatním: až budete vědět, jak se vodík může vázat, dokážete předpovědět chování hydridů, vody i peroxidu, aniž byste si je pamatovali.
Nejjednodušší atom, jaký existuje
Jádro atomu vodíku tvoří jediný proton. V obalu je jediný elektron v orbitalu 1s. Nic víc. Žádné vnitřní slupky, žádné stínění, žádné d orbitaly. Právě proto je vodík jediný atom, pro který má Schrödingerova rovnice přesné analytické řešení — a právě proto se chová tak podivně.
Ta jednoduchá stavba mu totiž dává dvě různé příbuznosti současně. Konfigurace 1s¹ vypadá jako ns¹ alkalických kovů: jeden elektron navíc oproti vzácnému plynu (respektive oproti prázdnu). Ale zároveň mu jediný elektron chybí do konfigurace nejbližšího vzácného plynu — helia — a to je přesně situace halogenů. Vodík si tak nárokují první i sedmnáctá skupina.
Co mluví pro první skupinu
• Valenční konfigurace 1s¹, tedy formálně ns¹.
• Tvoří jednomocný kation H⁺ a oxidační číslo +I je jeho nejběžnější.
• S halogeny dává sloučeniny vzorce HX — stejně jako NaCl nebo KBr.
• Za extrémního tlaku (řádově stovky GPa, nitro Jupiteru) přechází do kovového stavu.
• Do konfigurace helia mu chybí jediný elektron.
• Je to dvouatomový plyn H₂, jako F₂, Cl₂, O₂ — ne kov.
• Tvoří aniont H⁻ a s kovy soli, které vypadají jako halogenidy: NaH má úplně stejnou strukturu jako NaCl.
• Elektronegativita 2,20 je blíž nekovům než kovům.
A proč nepatří ani tam, ani tam
Rozhodnou čísla. Podívejte se, kolik energie stojí vodíku odevzdat elektron a kolik získá, když ho přijme:
Vodík se elektronu drží 2,5× pevněji než lithium, takže není kov. A přitom po cizím elektronu touží 4,5× méně než fluor, takže není halogen. Sedí přesně uprostřed — a to je jeho definující vlastnost. Když je partner elektropozitivní, vodík elektron bere. Když je elektronegativní, vodík ho půjčuje. Vodík je oportunista.
IUPAC nemá pro vodík závazné zařazení. Naprostá většina moderních tabulek ho kreslí nad skupinu 1, protože se to hodí do mřížky; některé ho dávají nad skupinu 17, jiné ho umístí zvlášť nad celou tabulku. Starší česká literatura (včetně učebnic z osmdesátých let) používá číslování skupin 1A až 8A a 1B až 8B — dnes se používá průběžné číslování 1 až 18, kterého se budeme držet.
Vodík proti alkalickým kovům a halogenům — přepněte veličinu a dívejte se, kam padne
Tři vazebné možnosti vodíku — a jedna z nich neexistuje
Teď to nejdůležitější z celé kapitoly. Vodík má na výběr ze tří způsobů, jak se navázat na partnera (označme ho A). Kterou možnost dostaneme, závisí na tom, jak se liší elektronegativity X(H) a X(A).
1. Kovalentní vazba — nejběžnější případ
Orbital 1s vodíku se překryje s orbitalem partnera vhodné souměrnosti (může to být s, pz, hybridní sp, sp², sp³…). Vznikne vazba σ: vazebný molekulový orbital obsadí elektronový pár, protivazebný zůstane prázdný. Tak je vázán vodík v H₂, HF, H₂O, NH₃ i ve všech vazbách C–H v organické chemii.
Vazba je tím polárnější, čím větší je rozdíl elektronegativit. Pokud je X(A) > X(H), přesune se elektronový pár blíž k partnerovi a vodík dostane částečný kladný náboj δ⁺ a oxidační číslo +I.
Hδ+—Fδ− · Hδ+—Oδ− · Hδ+—Clδ−
2. Hydridový anion H⁻ — vodík elektron bere
Pokud je partner naopak výrazně elektropozitivnější než vodík, tedy X(H) > X(A) a rozdíl je dost velký, převáží iontový charakter a vznikne skutečná iontová mřížka:
A⁺ H⁻ — například Na⁺H⁻, Ca²⁺(H⁻)₂
Podmínka je splněna prakticky jen tehdy, když je A alkalický kov nebo těžší kov alkalických zemin. Vzniklým sloučeninám se říká iontové hydridy a vodík v nich má oxidační číslo −I. Podrobně se jim věnuje kapitola 5.
Hydridový anion H⁻ je částice se dvěma elektrony v orbitalu 1s, tedy s konfigurací helia. Je to mimořádně silné redukční činidlo — elektron odevzdá skoro komukoli podle poloreakce 2 H⁻ → H₂ + 2 e⁻. Poloměr má kolem 146 pm, tedy skoro pětkrát větší než neutrální atom (31 pm), a je velmi snadno polarizovatelný, protože dva elektrony musí jediný proton udržet u sebe.
3. Kation H⁺ — možnost, která se v reálné sloučenině nenaplní
Logika by velela, že existuje i třetí případ: partner je tak elektronegativní, že vodíku elektron úplně sebere a vznikne iontová vazba H⁺ A⁻. Tahle situace ale u reálných sloučenin nenastává. Důkaz je jednoduchý: ani fluor, nejelektronegativnější prvek periodické tabulky, netvoří s vodíkem iontovou vazbu. Fluorovodík je molekulová látka s polární kovalentní vazbou.
Kation H⁺ je holé jádro — nemá vůbec žádný elektronový obal. Jeho poloměr je řádu 10⁻³ pm, tedy asi stotisíckrát menší než u kationtu Li⁺ (76 pm). Hustota náboje na povrchu je proto astronomická a proton okamžitě přitáhne jakýkoli volný elektronový pár v okolí. Ve vodných roztocích proto nikdy nenajdete samostatný H⁺: vždycky je zachycený jako H₃O⁺ (nebo ještě větší útvary typu H₉O₄⁺). Když v rovnici píšeme H⁺, je to jen zkratka za H₃O⁺.
Když sodík ztratí elektron, zůstane mu ještě deset dalších a kation Na⁺ je normální částice s obalem. Když elektron ztratí vodík, nezůstane vůbec nic než jádro. Je to rozdíl jako mezi člověkem, který si sundal kabát, a člověkem, který se rozplynul.
Přesun elektronového páru pryč od vodíku ale nezůstane bez následku. Odhalené jádro dokáže přitáhnout část elektronové hustoty z volného páru souseda — a přesně tak vzniká vodíkový můstek. Nemáte iontovou vazbu, ale máte něco skoro stejně důležitého: mezimolekulovou vazbu, která drží pohromadě vodu, bílkoviny i DNA. Vrátíme se k ní v kapitole 6.
Dvě méně obvyklé možnosti
Kromě těch tří základních existují ještě dva zvláštní režimy, na které narazíte u konkrétních tříd sloučenin:
V elektronově deficitních sloučeninách — boranech, BeH₂, MgH₂, alanech a gallanech — chybí elektrony na to, aby každá dvojice atomů dostala vlastní pár. Řešením je třístředová dvouelektronová vazba B–H–B: jediný elektronový pár drží pohromadě tři atomy. Vodík tu tvoří můstek uvnitř molekuly.
V nestechiometrických hydridech přechodných kovů se orbital 1s vodíku zapojí do delokalizované kovové vazby celého krystalu. Atomy vodíku sedí v dutinách původní kovové mřížky, látka si zachovává kovový lesk i elektrickou vodivost a její složení bývá proměnné, například PdH₀,₆.
U každé sloučeniny určete typ vazby vodíku a jeho oxidační číslo: KH, HBr, SiH₄, MgH₂. Elektronegativity: H 2,20; K 0,82; Br 2,96; Si 1,90; Mg 1,31.
Vždycky si spočítejte rozdíl ΔX = X(partner) − X(H) a hlídejte hlavně znaménko:
K: 0,82 − 2,20 = −1,38 · Br: 2,96 − 2,20 = +0,76
Si: 1,90 − 2,20 = −0,30 · Mg: 1,31 − 2,20 = −0,89
Záporné ΔX znamená, že partner je elektropozitivnější a elektronový pár patří vodíku → oxidační číslo −I. Kladné ΔX znamená +I.
Aby vazba byla skutečně iontová, musí být ΔX hodně záporné — orientačně pod −1,0 a partnerem musí být kov skupiny 1 nebo těžší kov skupiny 2.
KH: ΔX = −1,38, draslík je alkalický kov → iontový hydrid, H má −I, mřížka K⁺H⁻.
HBr: ΔX = +0,76 → polární kovalentní, H má +I, plyn, ve vodě silná kyselina.
SiH₄: ΔX = −0,30 → vazba je kovalentní a téměř nepolární, formálně H má −I. Pozor, tady formální oxidační číslo a skutečná polarita jdou skoro proti sobě.
MgH₂: ΔX = −0,89 → přechodná oblast, H má −I, ale mřížka není čistě iontová — je to polymerní struktura s podílem kovalentnosti.
Rozdíl elektronegativit H a F je 1,78, což je víc než u mnoha látek považovaných za iontové (například MgH₂ má 0,89). Proč tedy fluorovodík není iontová sloučenina, a čím se to projeví na jeho vlastnostech?
Iontová vazba potřebuje, aby oba vzniklé ionty byly stabilní částice. Aniont F⁻ stabilní je — má konfiguraci neonu a poloměr 133 pm. Kation H⁺ ale žádnou konfiguraci nemá, je to holé jádro.
Energetická bilance: odtržení elektronu od vodíku stojí 1312 kJ·mol⁻¹, fluor jeho přijetím získá jen 328 kJ·mol⁻¹. Deficit 984 kJ·mol⁻¹ by musela pokrýt mřížková energie — a ta u tak nepatrného kationtu nedává smysl, protože žádná pravidelná mřížka s bodovým jádrem vzniknout nemůže.
1312 − 328 = +984 kJ·mol⁻¹ — to je díra, kterou nemá co zaplnit
Místo přenosu elektronu tedy dojde jen k jeho posunutí: vzniká polární kovalentní vazba Hδ+—Fδ−. Projeví se to na vlastnostech — fluorovodík je za normální teploty kapalina vroucí při 19,5 °C (molekulová látka, ne mřížka), ale díky odhalenému protonu tvoří velmi silné vodíkové můstky, takže vře o víc než 100 °C výš než chlorovodík.
HF je molekulová látka s polární kovalentní vazbou, ne iontová sloučeninaProtium, deuterium, tritium — a voda, která je o jedenáct procent těžší
U žádného jiného prvku nemá výměna izotopu takový dopad. Když v uranu vyměníte ²³⁵U za ²³⁸U, změní se hmotnost o 1 %. Když ve vodíku vyměníte protium za deuterium, hmotnost se zdvojnásobí — a s ní se změní teploty tání a varu, rychlost reakcí i to, jestli v dané vodě přežije rostlina.
Tři nuklidy jednoho prvku
Všechny izotopy vodíku mají v jádře jeden proton — jinak by to nebyl vodík. Liší se počtem neutronů:
| Nuklid | Název | protony | neutrony | Aᵣ | Zastoupení | Stabilita |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 11H | protium | 1 | 0 | 1,00783 | 99,9885 % | stabilní |
| 21H = D | deuterium | 1 | 1 | 2,01410 | 0,0115 % | stabilní |
| 31H = T | tritium | 1 | 2 | 3,01605 | asi 1 atom na 10¹⁸ | β⁻, poločas 12,32 roku |
Izotopy jsou nuklidy téhož prvku — mají stejné protonové číslo Z, ale různé nukleonové číslo A. Vodík je jediný prvek, jehož izotopy mají vlastní jména a vlastní značky: D a T. Právě proto, že jejich vlastnosti se od sebe měřitelně liší.
Protium je zvláštní i tím, že jeho jádro nemá vůbec žádný neutron — je to jediný takový nuklid v celé nuklidové mapě. Průměrná relativní atomová hmotnost vodíku 1,008 vzniká váženým průměrem: 0,999885 × 1,00783 + 0,000115 × 2,01410 = 1,00795.
Izotopový efekt — proč tady na hmotnosti záleží
Rychlost chemické reakce závisí na tom, jak snadno se rozkmitá a přetrhne vazba. Frekvence kmitání vazby je nepřímo úměrná odmocnině z hmotnosti atomu, takže vazba D–X kmitá pomaleji než H–X a má nižší nulovou energii, tedy hlubší „důlek“. Rozštěpit ji stojí víc energie.
Tenhle efekt je natolik velký, že se dá prakticky využít: chemici jím zjišťují, jestli se v kroku určujícím rychlost reakce trhá vazba k vodíku. A stejný jev umožňuje deuterium získávat — o tom za chvíli.
Průzkumník izotopů — jádro, hmotnost, osud
Těžká voda D₂O
V přírodní vodě je deuterium přítomné hlavně jako polotěžká voda HDO (zhruba jedna molekula ze 4300) a jen velmi vzácně jako čistá těžká voda D₂O. Získává se obohacováním, ne syntézou — a klíčem je právě izotopový efekt.
Při elektrolýze vody se na katodě přednostně vybíjejí ionty s lehkým vodíkem, protože vazba O–H se trhá snáz než O–D. Deuterium tedy zůstává v elektrolytu a jeho podíl v nezelektrolyzovaném zbytku roste. Opakováním se dá dojít k téměř čisté D₂O. Průmyslově se dnes používá levnější Girdlerův sulfidový proces, kde se deuterium přerozděluje mezi vodou a sulfanem při dvou různých teplotách; elektrolýza slouží jako závěrečné dočištění.
Aby to bylo názorné: z jedné tuny přírodní vody získáte přibližně 26 gramů deuteria. Právě proto je těžká voda drahá — nejde o chemii, ale o množství energie potřebné k oddělení dvou látek, které se chovají skoro stejně.
Těžká voda proti lehké — šest vlastností, které se změní
| Vlastnost | H₂O | D₂O | Co z toho plyne |
|---|
K čemu je deuterium a těžká voda dobrá
D₂O je moderátor — zpomaluje rychlé neutrony na tepelné, aniž by je pohlcovala. Reaktory typu CANDU díky tomu jedou na přírodní uran bez obohacování. Obyčejná voda neutrony taky zpomalí, ale část jich pohltí, a proto potřebuje obohacené palivo.
Deuterovaná rozpouštědla (D₂O, CDCl₃) jsou nutná pro NMR spektroskopii — kdyby v rozpouštědle byl obyčejný vodík, jeho signál by přehlušil vzorek. V IČ spektroskopii se záměnou H za D identifikují pásy patřící vodíku, protože se posunou k nižším vlnočtům. V biologii slouží deuterium jako neradioaktivní značka při sledování metabolismu.
Trubička naplněná tritiem a potažená luminoforem svítí dvanáct let bez zdroje energie. Používá se v nouzových značkách východů, na ciferníkách hodinek a na mířidlech. Záření β⁻ o maximální energii 18,6 keV neprojde ani sklem trubičky.
Reakce D + T → ⁴He + n je nejsnáze dosažitelná termojaderná reakce a počítá s ní projekt ITER. Tritium vzniklé při zkouškách jaderných zbraní v padesátých letech dodnes slouží k datování mladých podzemních vod: podle jeho zbytku se pozná, kdy voda naposledy viděla atmosféru.
Rozpad tritia — kolik ho zbude za t let
Vana obsahuje 150 litrů vody. Kolik gramů deuteria je v ní obsaženo, když je zastoupení ²H mezi atomy vodíku 0,0115 %? Uvažujte hustotu vody 1,00 kg·dm⁻³ a M(H₂O) = 18,02 g·mol⁻¹, Aᵣ(D) = 2,014.
Látkové množství vody:
n(H₂O) = 150 000 g / 18,02 g·mol⁻¹ = 8324 mol
Každá molekula vody má dva atomy vodíku, takže atomů vodíku je dvakrát tolik:
n(H celkem) = 2 · 8324 = 16 648 mol
Z toho je deuterium 0,0115 %, tedy podíl 1,15·10⁻⁴:
n(D) = 16 648 · 1,15·10⁻⁴ = 1,914 mol
m(D) = 1,914 · 2,014 = 3,86 g
V jedné vaně vody jsou necelé 4 gramy deuteria — prakticky celé jako HDO, tedy asi 36 g polotěžké vodyKontrola řádu: v jedné tuně vody je deuteria zhruba 26 g, tedy ve 150 kg asi 3,9 g. Sedí.
Nouzová značka obsahuje tritium a svítí, dokud v ní zbývá alespoň 40 % původního množství. Po kolika letech ji bude třeba vyměnit? Poločas tritia je 12,32 roku.
Zákon radioaktivní přeměny s poločasem T:
N/N₀ = (1/2)t/T
Dosadíme podíl 0,40 a zlogaritmujeme:
0,40 = (1/2)t/12,32 → log 0,40 = (t/12,32) · log 0,5
t = 12,32 · log 0,40 / log 0,50 = 12,32 · (−0,3979) / (−0,3010)
Výsledek:
t = 12,32 · 1,3219 = 16,3 roku
Značku je nutné vyměnit zhruba po šestnácti letechRychlá kontrola: po jednom poločase (12,3 roku) je 50 %, po dvou (24,6 roku) 25 %. Hodnota 40 % musí ležet mezi tím, blíž k prvnímu poločasu — a 16,3 roku tam skutečně padne.
Molekula H₂: nejjednodušší vazba ve vesmíru
Dva protony, dva elektrony, jedna vazba. Přesto z té nejjednodušší možné molekuly plyne, proč je vodík plyn až do −253 °C, proč uniká i ze zdánlivě těsné nádoby, proč se směs se vzduchem chová jako bomba — a proč se v něm mluví o „ortho“ a „para“ formě.
Vazba v molekule H₂
Dva atomy vodíku se přiblíží, jejich orbitaly 1s se překryjí a vznikne dvojice molekulových orbitalů: vazebný σ (elektronová hustota mezi jádry) a protivazebný σ* (uzlová rovina mezi jádry). Oba elektrony s opačným spinem obsadí vazebný orbital, protivazebný zůstane prázdný. Řád vazby je (2 − 0)/2 = 1.
Ta disociační energie je klíčové číslo celé kapitoly. 436 kJ·mol⁻¹ je na jednoduchou vazbu hodně (vazba C–C má 348, Cl–Cl jen 242) — a právě proto je molekulární vodík za pokojové teploty překvapivě netečný, i když termodynamicky by měl reagovat skoro se vším. Každá reakce vodíku musí nejdřív zaplatit rozštěpení té vazby; teprve pak se vrátí zisk. Odtud plyne, proč vodík skoro vždy potřebuje katalyzátor, teplo nebo iniciaci.
Termodynamická stabilita ≠ kinetická netečnost. Směs vodíku s kyslíkem má obrovský záporný ΔG a „chce“ reagovat, ale při pokojové teplotě může stát v baňce roky. Chybí jí aktivační energie na rozštěpení vazeb. Stačí ale 0,017 mJ — energie neviditelné jiskřičky ze statické elektřiny — a proběhne výbuch.
Křivka potenciální energie molekuly H₂ — posuňte jádra a podívejte se, co molekula „cítí“
Fyzikální vlastnosti — extrémy ve všech směrech
Molekula H₂ je nepolární, má nulový dipólový moment a jen dva elektrony, které jdou špatně polarizovat. Londonovy disperzní síly mezi molekulami jsou proto mimořádně slabé — nejslabší ze všech molekulárních látek kromě helia. Z toho plyne skoro všechno ostatní.
| Veličina | Hodnota | Proč to tak je a co z toho plyne |
|---|---|---|
| Teplota varu | −252,9 °C (20,3 K) | Jen helium a neon vřou níž. Kapalný vodík se musí skladovat v kryogenních nádobách a stejně se pomalu odpařuje. |
| Teplota tání | −259,2 °C (13,8 K) | V tuhé fázi tvoří molekuly kompaktní hexagonální mřížku. |
| Kritická teplota | 33,2 K | Nad ní vodík nezkapalníte žádným tlakem — patří mezi permanentní plyny. |
| Hustota (0 °C, 101,3 kPa) | 0,0899 g·dm⁻³ | Čtrnáctkrát lehčí než vzduch. Uniklý vodík stoupá vzhůru rychlostí kolem 20 m·s⁻¹, takže se venku bleskově rozptýlí. |
| Rozpustnost ve vodě (20 °C) | 1,6 mg·dm⁻³ | Nepolární molekula v polárním rozpouštědle — prakticky nerozpustná. Proto se dá jímat nad vodou. |
| Meze výbušnosti ve vzduchu | 4 až 75 obj. % | Nejširší rozsah ze všech běžných plynů. Zemní plyn má jen 5 až 15 %. |
| Minimální iniciační energie | 0,017 mJ | Desetkrát méně než u metanu. Postačí statický výboj z prstu. |
| Barva plamene | téměř neviditelná | Hoří světle modrým, za denního světla nepozorovatelným plamenem. Nebezpečná vlastnost — do plamene se dá vejít. |
Difuze a vodíková křehkost
Molekula H₂ je nejmenší a nejlehčí molekula vůbec. Podle Grahamova zákona je rychlost difuze nepřímo úměrná odmocnině z molární hmotnosti, takže vodík difunduje skoro čtyřikrát rychleji než kyslík a 3,8× rychleji než vzduch.
v(H₂) / v(O₂) = √(M(O₂)/M(H₂)) = √(32,00/2,016) = 3,98
Prakticky to znamená, že vodík proteče i materiály, které jsou pro ostatní plyny neprostupné — pórovitými stěnami, mikroskopickými netěsnostmi i tenkými kovovými membránami. Rozpouští se v kovech (palladium pohltí několik set násobků svého objemu) a v ocelích způsobuje vodíkovou křehkost: atomy vodíku se usadí v mřížce a na vnitřních dutinách se spojí na molekuly, čímž vytvoří lokálně obrovský tlak. Kov ztratí houževnatost a praská. Je to hlavní technický problém potrubí a tlakových nádob na vodík.
Ortho a para vodík
Molekula H₂ má dvě jádra, a každé z nich má vlastní jaderný spin. Ty mohou být buď souhlasné, nebo protilehlé — a protože jádra jsou fermiony, projeví se to i na tom, které rotační stavy molekula smí obsadit. Vzniknou tak dvě spinové modifikace:
Jaderné spiny souhlasné (↑↑). Připadají mu jen liché rotační stavy, nejnižší je J = 1, tedy s nenulovou rotační energií. Statistická váha 3.
Jaderné spiny protilehlé (↑↓). Připadají mu sudé rotační stavy včetně J = 0, což je stav s nulovou rotační energií. Statistická váha 1.
Za pokojové teploty je poměr dán jen statistickými vahami: 75 % ortho a 25 % para („normální vodík“). Při ochlazování se rovnováha posouvá ve prospěch para formy, protože ta má nižší energii — pod 20 K je vodík z 99,8 % para.
Přeměna ortho → para je exotermická (uvolní při 20 K asi 1,4 kJ·mol⁻¹, tedy 703 kJ na kilogram — víc, než je výparné teplo vodíku 446 kJ·kg⁻¹) a bez katalyzátoru probíhá pomalu. Když zkapalníte „normální“ vodík, bude v něm pořád 75 % ortho formy, která se pak celé dny sama přeměňuje — a uvolněné teplo vypaří významnou část zásoby. Proto se vodík před zkapalněním převádí na para formu na katalyzátoru z oxidu železitého. Bez tohoto kroku by kryogenní nádrž raketového paliva vyschla dřív, než by raketa odstartovala.
Rovnovážné zastoupení ortho a para vodíku podle teploty
Atomární vodík a mýtus o „vodíku ve stavu zrodu“
Homolytické štěpení molekuly dává dva atomy s jedním nespárovaným elektronem:
H₂ → 2 H· ΔH = +436 kJ·mol⁻¹
Je to silně endotermický děj a rovnováha je posunutá zcela ve prospěch molekul. Ještě při 2000 °C jsou rozštěpena jen zhruba dvě promile molekul a při 3000 °C jednotky procent. Atomární vodík vzniká také působením ultrafialového záření nebo elektrického výboje na řídký plyn.
Atomy se ovšem rychle rekombinují zpět a přitom vrátí celou dodanou energii. Toho využívá svařování atomárním vodíkem: v elektrickém oblouku se vodík rozštěpí, proud atomů se nasměruje na svařovaný kov a tam se rekombinuje. Teplota v místě dopadu překročí 3500 °C — dost na svaření těžkotavitelných kovů. Chemicky je atomární vodík mnohem reaktivnější než molekulární: nemusí platit disociační energii, takže reaguje už za laboratorní teploty.
Starší učebnice tvrdí, že vodík vznikající in statu nascendi (například rozpouštěním zinku v kyselině) je zvlášť silné redukční činidlo, protože je krátkodobě atomární. Dnešní poznatky to nepotvrzují. Atomární vodík sice na povrchu kovu skutečně vzniká, ale rekombinuje tak rychle, že se do roztoku prakticky nedostane. Silně redukčně působí povrch rozpouštěného kovu a elektrony, které z něj přecházejí přímo na substrát. U maturity nebo přijímaček tenhle pojem raději nepoužívejte jako vysvětlení; použijte ho nanejvýš jako historickou poznámku.
Porézní přepážkou uniká za stejnou dobu 240 cm³ vodíku a jistý objem neznámého plynu. Toho uniklo 60 cm³. Určete molární hmotnost neznámého plynu. M(H₂) = 2,016 g·mol⁻¹.
Grahamův zákon: poměr rychlostí efuze je nepřímo úměrný odmocnině z molárních hmotností. Za stejnou dobu jsou objemy úměrné rychlostem:
V(H₂) / V(X) = √(M(X) / M(H₂))
Dosadíme a umocníme:
240 / 60 = 4,00 = √(M(X) / 2,016) → 16,0 = M(X) / 2,016
M(X) = 16,0 · 2,016 = 32,3 g·mol⁻¹
Neznámý plyn je kyslík (32,00 g·mol⁻¹)Právě tímhle se vodík liší od všech ostatních plynů: díky nejmenší molární hmotnosti je nejrychlejší, a proto se z nádob a potrubí ztrácí nejsnáz.
V uzavřené garáži o objemu 45 m³ unikne z poškozené nádrže 1,20 kg vodíku a dokonale se promísí se vzduchem. Je vzniklá směs v mezích výbušnosti (4 až 75 obj. %)? Počítejte při 20 °C a 101,3 kPa, tedy Vₘ = 24,0 dm³·mol⁻¹.
Látkové množství vodíku:
n = 1200 g / 2,016 g·mol⁻¹ = 595,2 mol
Objem, který zaujme:
V = 595,2 · 24,0 = 14 285 dm³ = 14,3 m³
Objemový zlomek ve směsi (celkový objem zůstane 45 m³, vodík vytlačí část vzduchu ven):
φ(H₂) = 14,3 / 45,0 = 0,318 = 31,8 obj. %
Ano — 31,8 % leží uprostřed pásma výbušnosti, směs je extrémně nebezpečnáPoznámka k praxi: nejnebezpečnější je koncentrace kolem 29 obj. %, kde je poměr vodíku ke kyslíku právě stechiometrický (2 : 1 vůči kyslíku, který tvoří 21 % vzduchu). Zkontrolujme to: pro φ(H₂) = x je φ(O₂) = 0,21·(1 − x), a podmínka x = 2·0,21·(1 − x) dá x = 0,42/1,42 = 0,296. Proto se garáže s vodíkovou technikou povinně větrají u stropu.
Reaktivita vodíku: skoro vždycky redukovadlo
Vodík reaguje s většinou prvků periodické tabulky. Ale existuje jednoduché pravidlo, které vám ušetří polovinu učení: ve všech reakcích kromě jedné jediné třídy vystupuje vodík jako redukční činidlo. Až budete vědět, která ta výjimka je, dokážete předpovědět oxidační číslo vodíku v jakékoli sloučenině.
Dvě možné role a dělicí čára mezi nimi
Elementární vodík má oxidační číslo 0. Po reakci může skončit buď na +I (odevzdal elektronovou hustotu, tedy se oxidoval — byl redukčním činidlem), nebo na −I (elektron přijal, tedy se redukoval — byl oxidačním činidlem).
H₂ → 2 H⁺ + 2 e⁻
Platí vždy, když je partnerem nekov (kyslík, halogen, dusík, síra, uhlík) nebo oxid či sůl kovu. Vodík skončí na +I. Sem patří naprostá většina reakcí vodíku, včetně hoření, syntézy amoniaku, redukce oxidů kovů a všech hydrogenací.
H₂ + 2 e⁻ → 2 H⁻
Platí jen při reakci s vysoce elektropozitivními kovy — Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba. Vzniknou iontové hydridy a vodík skončí na −I. Je to jediný typ reakce, kde vodík elektron bere.
Slučování s nekovy
S halogeny. Lehké halogeny reagují radikálovým řetězovým mechanismem, a proto explozivně:
H₂ + F₂ → 2 HF — probíhá i ve tmě a při velmi nízké teplotě
H₂ + Cl₂ → 2 HCl — směs je ve tmě zdánlivě stálá, po osvícení vybuchne
Brom a jod reagují mnohem pomaleji a reakce jsou vratné:
H₂ + Br₂ ⇌ 2 HBr · H₂ + I₂ ⇌ 2 HI
Ten trend je přímým důsledkem klesající oxidační síly halogenů směrem dolů skupinou. Fluor si elektron přitáhne za každou cenu, jod se s vodíkem víceméně dohaduje.
S kyslíkem. Směs vodíku a kyslíku (nebo vodíku a vzduchu) se jmenuje třaskavý plyn. Bez iniciace je zdánlivě stálá, po jiskře, plameni nebo zahřátí ale explozivně shoří:
2 H₂ + O₂ → 2 H₂O ΔH = −571,6 kJ (tedy −285,8 kJ·mol⁻¹ vzniklé kapalné vody)
Kilogram vodíku dá skoro třikrát víc energie než kilogram benzinu (44 MJ·kg⁻¹) — a jediným produktem je voda. Háček je v objemu: aby se do nádrže vešlo pět kilogramů vodíku, musí být stlačený na 70 MPa nebo zkapalněný na −253 °C.
S dusíkem. Nejdůležitější průmyslová reakce vodíku vůbec:
N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃ ΔH = −92 kJ·mol⁻¹, 400–500 °C, 20–30 MPa, katalyzátor Fe
Trojná vazba v molekule dusíku má energii 945 kJ·mol⁻¹, takže bez katalyzátoru se nedá rozbít. Haberův–Boschův proces spotřebuje zhruba třetinu veškerého vyrobeného vodíku a na hnojivech z něj závisí výživa velké části lidstva.
Redukce oxidů a solí kovů
Nejnázornější důkaz redukčních účinků. Vodíkem se skutečně průmyslově vyrábějí některé kovy:
CuO + H₂ → Cu + H₂O — školní pokus, černý oxid zčervená
WO₃ + 3 H₂ → W + 3 H₂O — výroba kovového wolframu
MoO₃ + 3 H₂ → Mo + 3 H₂O — výroba molybdenu
PbS + H₂ → Pb + H₂S — redukce i u solí, ne jen oxidů
Většina kovů se z rud redukuje uhlíkem — je levnější. U wolframu a molybdenu to nejde: s uhlíkem by vznikl karbid (WC), ne kov. Vodík má tu výhodu, že jeho jediným vedlejším produktem je voda, která z pece prostě odejde. Stejnou logiku najdete i u přímé redukce železné rudy vodíkem, kterou dnes staví ocelárny místo vysoké pece.
Hydrogenace v organické chemii
Adice vodíku na násobnou vazbu za katalýzy niklem, palladiem nebo platinou:
C₂H₄ + H₂ → C₂H₆ · CO + 2 H₂ → CH₃OH
Průmyslově se tak ztužují rostlinné oleje na margaríny, odsiřují a hydrokrakují ropné frakce v rafinériích a vyrábí se metanol ze syntézního plynu. Rafinérie jsou dnes vůbec největším odběratelem vodíku — spotřebují ho zhruba 40 %.
Zajímavé je, jak katalyzátor funguje: kov na svém povrchu vodík rozštěpí na atomy a dočasně z něj udělá povrchový hydrid. Reagující molekula se pak setkává s jednotlivými atomy, ne s molekulou H₂ — a nemusí tedy platit celých 436 kJ·mol⁻¹ najednou. Chemie kovových hydridů z kapitoly 5 tak přímo vysvětluje katalytickou hydrogenaci.
Vznik iontových hydridů — jediné oxidační působení
2 Na + H₂ → 2 NaH · Ca + H₂ → CaH₂
Roztavený kov se sytí plynným vodíkem při 300 až 500 °C. Že v produktu opravdu jsou anionty H⁻, dokazuje elektrolýza taveniny: vodík se vylučuje na anodě, tedy tam, kde probíhá oxidace.
anoda: 2 H⁻ → H₂ + 2 e⁻ · katoda: Na⁺ + e⁻ → Na
Sulfan a jodovodík se snadno oxidují — ale to není zásluha vodíku. Vodík má v obou +I a výš už jít nemůže. Oxiduje se ta elektronegativní část molekuly: S⁻ᴵᴵ na síru, I⁻ᴵ na jod.
2 H₂S + O₂ → 2 H₂O + 2 S · 2 HI + H₂O₂ → 2 H₂O + I₂
Naopak vůči silným redukovadlům se vodík v kovalentních hydridech chová jako oxidovadlo a jde z +I na 0:
2 Na + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂ · Mg + 2 HCl → MgCl₂ + H₂
Když u maturity dostanete otázku „co se tu oxiduje“, vždycky si napište oxidační čísla všech atomů, ne jen vodíku.
Rozhodovač — co se stane, když vodík potká…
Nad zahřátým oxidem měďnatým necháme projít 5,60 dm³ vodíku (měřeno za normálních podmínek). Kolik gramů mědi vznikne a kolik gramů vody se srazí, je-li přeměna úplná? Aᵣ(Cu) = 63,55; Vₘ = 22,41 dm³·mol⁻¹.
Vyčíslená rovnice a poměr látkových množství:
CuO + H₂ → Cu + H₂O → 1 : 1 : 1 : 1
n(H₂) = 5,60 / 22,41 = 0,2499 mol ≈ 0,250 mol
Poměr je jedna ku jedné, takže vznikne stejné látkové množství mědi i vody:
m(Cu) = 0,250 · 63,55 = 15,9 g
m(H₂O) = 0,250 · 18,02 = 4,50 g
15,9 g mědi a 4,50 g vodyKontrola zákonem zachování hmotnosti: spotřebovaného CuO bylo 0,250 · 79,55 = 19,9 g, vodíku 0,250 · 2,016 = 0,50 g. Součet 20,4 g se rovná 15,9 + 4,50 = 20,4 g. ✓
Odhadněte reakční entalpii reakce 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O(g) z vazebných energií: D(H–H) = 436, D(O=O) = 498, D(O–H) = 463 kJ·mol⁻¹. Porovnejte s tabulkovou hodnotou ΔfH°(H₂O, g) = −241,8 kJ·mol⁻¹.
Pravidlo: ΔH = (energie na rozbití vazeb v reaktantech) − (energie uvolněná vznikem vazeb v produktech).
Rozbijeme dvě vazby H–H a jednu O=O:
2 · 436 + 498 = 1370 kJ — tolik musíme dodat
Vytvoříme čtyři vazby O–H (dvě molekuly vody po dvou vazbách):
4 · 463 = 1852 kJ — tolik se uvolní
ΔH = 1370 − 1852 = −482 kJ na dva moly vody, tedy −241 kJ·mol⁻¹
Odhad −241 kJ·mol⁻¹ proti tabulkovým −241,8 kJ·mol⁻¹ — shoda na desetinu procentaPozor na jednu věc: tabulková hodnota −285,8 kJ·mol⁻¹, kterou uvidíte častěji, platí pro vznik kapalné vody. Rozdíl 44 kJ·mol⁻¹ je výparné teplo vody při 25 °C. Ve výpočtech spalného tepla vodíku si vždycky ověřte, jestli je produktem pára, nebo kapalina.
Odkud vodík bereme — od Kippova přístroje k vodíkovému hospodářství
Vodík je nejrozšířenější prvek vesmíru, ale na Zemi ho v elementární formě prakticky nenajdete: je příliš lehký na to, aby ho gravitace udržela, a příliš reaktivní na to, aby zůstal nevázaný. Všechen vodík, který používáme, musíme vyrobit z vody nebo z uhlovodíků — a na to musíme dodat energii.
Výskyt v přírodě
Nesloučený vodík se vyskytuje jen ve vysokých vrstvách atmosféry (u zemského povrchu je jeho koncentrace zanedbatelná, kolem 0,5 ppm), v plynech provázejících ropu a v plynech okludovaných v horninách. Vázaný je ale všude: ve vodě, v uhlovodících, ve všech organických látkách, v krystalohydrátech, hydroxidech, kyselinách a hydrogensolích. Hmotnostně tvoří vodík jen asi 0,15 % zemské kůry, ale protože je tak lehký, počtem atomů je v ní po kyslíku, křemíku a hliníku čtvrtý nejčastější. Ve vesmíru je to prvek úplně nejrozšířenější — kolem 90 % všech atomů.
Úniková rychlost ze Země je 11,2 km·s⁻¹. Střední kvadratická rychlost molekuly H₂ při 300 K je zhruba 1,9 km·s⁻¹, ale rychlostní rozdělení má dlouhý „ocas“ — a protože je vodík ze všech plynů nejrychlejší, největší podíl jeho molekul tuto hranici v horní atmosféře překročí. Za miliardy let tak Země o volný vodík přišla. Jupiter s únikovou rychlostí 59,5 km·s⁻¹ si ho udržel — a proto je z něj z větší části složený.
Příprava versus výroba — dvě různé otázky
V chemii se ta slova nepoužívají zaměnitelně. Příprava znamená laboratorní, malokapacitní způsob, kde jde hlavně o to mít látku po ruce. Výroba znamená velkokapacitní průmyslovou technologii, kde rozhoduje cena vstupů a energie. U vodíku se ty dva seznamy skoro nepřekrývají — a u maturity je dobré vědět, který způsob patří kam.
Průzkumník cest k vodíku — vstupy, rovnice, podmínky, uhlíková stopa
Laboratorní příprava — čtyři osvědčené způsoby
A. Neušlechtilý kov a neoxidující kyselina. Klasika Kippova přístroje:
Zn + 2 HCl → ZnCl₂ + H₂ · Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂
• Kov musí mít záporný standardní potenciál, tedy stát v Beketovově řadě nad vodíkem. Měď (+0,34 V) ani stříbro (+0,80 V) vodík z kyseliny nevytěsní.
• Kyselina nesmí být oxidující. S kyselinou dusičnou nebo s koncentrovanou sírovou vodík nevzniká nikdy — oxidujícím činidlem je tam dusičnan nebo síran, ne H⁺, a produktem je NO, NO₂ nebo SO₂. Tohle je zdaleka nejčastější chyba v testech.
Elektropozitivní kovy reagují přímo s vodou, případně s hydroxidem:
Ca + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + H₂ · 3 Fe + 4 H₂O → Fe₃O₄ + 4 H₂ (žhavé železo a pára)
Zn + 2 NaOH + 2 H₂O → Na₂[Zn(OH)₄] + H₂ · 2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O → 2 Na[Al(OH)₄] + 3 H₂
B. Elektrolýza vody. Čistá voda vede proud špatně, přidává se proto elektrolyt (KOH, NaOH nebo kyselina sírová):
katoda: 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻ · anoda: 4 OH⁻ → O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻
celkově: 2 H₂O → 2 H₂ + O₂
Vodíku vzniká vždy dvojnásobný objem než kyslíku — a to je nejjednodušší experimentální důkaz vzorce vody.
C. Rozklad iontového hydridu vodou. Nejelegantnější způsob vůbec:
CaH₂ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + 2 H₂ · iontově: H⁻ + H₃O⁺ → H₂ + H₂O
Podívejte se na oxidační čísla obou atomů vodíku ve vzniklé molekule H₂. Jeden pochází z hydridu a měl −I. Druhý pochází z vody a měl +I. Oba skončí na 0. Dvě různá oxidační čísla téhož prvku se sešla na jednom — a přesně to je definice synproporcionace (komproporcionace). Kdo tuhle myšlenku pochopí, nikdy si nesplete, které atomy v produktu odkud přišly.
D. Tepelný rozklad hydridu přechodného kovu. Když je potřeba opravdu čistý vodík:
2 UH₃ → 2 U + 3 H₂ (kolem 300 °C) · TiH₂ → Ti + H₂
Kov vodík nejdřív pohltí a zahřátím ho zase vydá — děj je vratný, takže hydrid funguje jako opakovaně použitelný zásobník. Na tomtéž principu stojí i metalhydridové nádrže na vodík.
Průmyslová výroba — kde se opravdu bere
Světová produkce vodíku je dnes zhruba 95 milionů tun ročně a drtivá většina jde z fosilních surovin:
| Cesta | Podíl | CO₂ na 1 kg H₂ | Poznámka |
|---|---|---|---|
| Parní reforming zemního plynu | asi 60 % | 9–12 kg | Nejlevnější cesta. Se zachytáváním a ukládáním CO₂ se jí říká „modrý“ vodík. |
| Zplyňování uhlí | asi 19 % | 18–20 kg | Historicky první velkovýroba; dnes hlavně Čína. |
| Vedlejší produkt rafinérií a chemie | asi 21 % | podle procesu | Chloralkalická elektrolýza, katalytický reforming benzinu, dehydrogenace. |
| Elektrolýza vody | pod 1 % | 0 (z bezemisní elektřiny) | „Zelený“ vodík. Podíl rychle roste, ale ze skoro nuly. |
Parní reforming krok za krokem
Dominantní technologie má dvě fáze. Nejdřív endotermický reforming metanu s vodní parou na niklovém katalyzátoru:
CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂ ΔH = +206 kJ·mol⁻¹, 700–1000 °C, 1,5–3 MPa
Pak exotermická konverze vodního plynu, která z oxidu uhelnatého vytáhne ještě jednu molekulu vodíku:
CO + H₂O → CO₂ + H₂ ΔH = −41 kJ·mol⁻¹, 200–450 °C, katalyzátor Fe₂O₃/Cr₂O₃
celkem: CH₄ + 2 H₂O → CO₂ + 4 H₂ ΔH = +165 kJ·mol⁻¹
Potřebné teplo se získává spálením části vstupního zemního plynu — proto je reálná uhlíková stopa vyšší než stechiometrických 5,5 kg CO₂ na kilogram vodíku.
Vodní plyn — historická, ale poučná cesta
Přehřátá vodní pára se vede přes rozžhavený koks:
C + H₂O → CO + H₂ ΔH = +131 kJ·mol⁻¹, asi 1000 °C
Vzniklá směs se jmenuje vodní plyn a obsahuje kolem 50 % vodíku. Následnou konverzí se z CO získá další vodík. Historicky se vodní plyn mísil se svítiplynem z karbonizace uhlí a rozváděl do domácností; v Česku bylo rozvádění svítiplynu ukončeno roku 1996. Byl jedovatý právě kvůli oxidu uhelnatému.
K čemu se vodík používá
Vodík jako palivo a nosič energie — kde jsme dnes
Vodík není zdroj energie, protože se v přírodě volný nevyskytuje. Je to nosič energie (energetický vektor) — něco jako baterie: nejdřív do něj energii uložíte, potom ji z něj dostanete zpátky. Otázka vždycky zní, kolik se toho po cestě ztratí.
V palivovém článku běží spalování elektrochemicky, rozdělené na dvě poloreakce:
anoda: 2 H₂ → 4 H⁺ + 4 e⁻ · katoda: O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O
celkově: 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O E° = 1,23 V
Účinnost přeměny je 50 až 60 %, tedy víc než u spalovacího motoru, a výfukem je čistá voda. Celý řetězec „elektřina → elektrolýza → stlačení → palivový článek → elektřina“ má ale účinnost jen kolem 30 %, zatímco u akumulátoru je to přes 80 %. Proto se dnes o vodíku uvažuje především tam, kde baterie nestačí: v hutnictví (přímá redukce železné rudy místo koksu), v chemii, v lodní a letecké dopravě a pro sezonní ukládání přebytků z obnovitelných zdrojů.
| Barva vodíku | Jak se vyrobí | Emise CO₂ |
|---|---|---|
| šedý | parní reforming zemního plynu bez zachytávání CO₂ | 9–12 kg·kg⁻¹ |
| modrý | tentýž reforming, ale s odloučením a uložením CO₂ | 1–4 kg·kg⁻¹ |
| tyrkysový | pyrolýza metanu, uhlík odchází jako pevné saze | blízko nuly |
| zelený | elektrolýza vody z obnovitelné elektřiny | 0 |
| růžový | elektrolýza vody z jaderné elektřiny | 0 |
| černý / hnědý | zplyňování černého nebo hnědého uhlí | 18–20 kg·kg⁻¹ |
Barvy nejsou chemie, ale účetnictví uhlíku. Molekula H₂ je pokaždé stejná — liší se jen to, co po její výrobě zůstalo v atmosféře.
Kalkulačka elektrolýzy — kolik vodíku dostanu za daný proud a čas
Kolik energie je v kilogramu paliva — a kolik v litru
Elektrolyzérem prochází proud 25,0 A po dobu 2,00 hodiny. Jaký objem vodíku a kyslíku (za normálních podmínek) se vyloučí a jaká je hmotnost vodíku? F = 96 485 C·mol⁻¹, Vₘ = 22,41 dm³·mol⁻¹.
Prošlý náboj (čas v sekundách, to je nejčastější chyba):
Q = I · t = 25,0 · 7200 = 180 000 C
Katodová poloreakce spotřebuje na jednu molekulu H₂ dva elektrony:
2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻ → z = 2
n(H₂) = Q / (z·F) = 180 000 / (2 · 96 485) = 0,9328 mol
Objem a hmotnost vodíku:
V(H₂) = 0,9328 · 22,41 = 20,9 dm³
m(H₂) = 0,9328 · 2,016 = 1,88 g
Kyslíku vznikne přesně polovina látkového množství, protože anodová poloreakce potřebuje čtyři elektrony na molekulu:
n(O₂) = 180 000 / (4 · 96 485) = 0,4664 mol → V(O₂) = 10,5 dm³
20,9 dm³ H₂ (1,88 g) a 10,5 dm³ O₂ — poměr objemů přesně 2 : 1Kolik kilogramů oxidu uhličitého vznikne stechiometricky při výrobě 1,00 kg vodíku parním reformingem podle rovnice CH₄ + 2 H₂O → CO₂ + 4 H₂? Proč je reálná hodnota dvakrát vyšší? M(CO₂) = 44,01 g·mol⁻¹.
n(H₂) = 1000 / 2,016 = 496,0 mol
Z rovnice připadá na čtyři moly vodíku jeden mol CO₂:
n(CO₂) = 496,0 / 4 = 124,0 mol
m(CO₂) = 124,0 · 44,01 = 5457 g = 5,46 kg
Reálně se udává 9 až 12 kg CO₂ na kilogram vodíku. Rozdíl má tři důvody:
• reforming je endotermický (+206 kJ·mol⁻¹) a teplo se získává spálením další části zemního plynu;
• konverze vodního plynu neproběhne úplně, část CO zůstane;
• energie na stlačení, čištění a dopravu plynu.
Srovnání pro představu: spálením kilogramu vodíku z reformingu se do ovzduší nedostane nic — ale při jeho výrobě tam už 10 kg CO₂ odešlo. Spálením kilogramu benzinu vznikne asi 3,1 kg CO₂. Na jednotku energie (vodík 120 MJ·kg⁻¹, benzin 44 MJ·kg⁻¹) vychází šedý vodík zhruba stejně špatně jako benzin. Proto samotné „přejití na vodík“ nic neřeší, dokud se nezmění způsob jeho výroby.
Hydridy: tři typy vazby, tři úplně jiné látky
Slovo hydrid označuje v širším smyslu jakoukoli binární sloučeninu vodíku s jiným prvkem. To ale znamená, že do jedné kategorie spadá sodná sůl, plyn, kterým dýcháte, i kovová slitina. Aby to dávalo smysl, netřídí se hydridy podle skupiny partnera, ale podle charakteru vazby — a z ní pak plyne úplně všechno ostatní.
Proč zrovna podle vazby
Klasifikace podle typu vazby není jen pořádkumilovnost. Je to nástroj předpovědi. Když u neznámé sloučeniny určíte podle elektronegativit typ vazby, okamžitě víte, jestli je to pevná látka nebo plyn, jestli vede proud, jestli reaguje s vodou a jaké oxidační číslo v ní vodík má. Bez toho pravidla byste se museli učit desítky látek jednu po druhé.
Iontové (solné) — s alkalickými kovy a těžšími kovy alkalických zemin. Mřížka z kationtů a aniontů H⁻, vodík má −I.
Kovalentní (molekulové a polymerní) — s nekovy, polokovy a některými nepřechodnými kovy. Polární kovalentní vazba, vodík má obvykle +I.
Kovové (intersticiální) — s přechodnými kovy. Vodík se zapojuje do delokalizované kovové vazby, složení bývá nestechiometrické.
Vzácné plyny hydridy netvoří vůbec.
Mapa hydridů v periodické tabulce — kde který typ vazby leží
Iontové (solné) hydridy
Krystalová mřížka je postavená z kationtů silně elektropozitivního kovu a z aniontů H⁻. NaH má úplně stejnou strukturu jako NaCl — anion H⁻ tam prostě zastane roli chloridu. Podíl kovalentnosti je malý.
Příprava: nejlépe přímou syntézou z prvků. Roztavený kov se při zvýšené teplotě sytí plynným vodíkem:
2 Na + H₂ → 2 NaH · Ca + H₂ → CaH₂ · 2 Li + H₂ → 2 LiH
Vlastnosti: všechny jsou to bezbarvé krystalické látky s typickým vzhledem iontových sloučenin — vysoké teploty tání (LiH taje při 688 °C, CaH₂ při 816 °C), v tavenině vedou elektrický proud.
Redoxní chování: hydridové ionty patří mezi mimořádně silná redukční činidla. Elektrony uvolňují podle poloreakce
2 H⁻ → H₂ + 2 e⁻
Reakce s vodou je prudká a silně exotermická. Hydridový aniont zredukuje kation vodíku z vody na elementární vodík a sám se přitom také oxiduje na vodík:
H⁻ + H₂O → H₂ + OH⁻ tedy prakticky NaH + H₂O → NaOH + H₂
CaH₂ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + 2 H₂
V molekule H₂, která z téhle reakce vyjde, není ani jeden atom stejného původu. Jeden přišel z hydridu (měl −I) a druhý z vody (měl +I). Oba skončí na 0 — jde tedy o synproporcionaci. Kdo napíše, že „hydrid uvolní svůj vodík“, dostane špatnou bilanci. Zkontrolujte si to na CaH₂: dva hydridové vodíky plus dva vodíky ze dvou molekul vody dají dvě molekuly H₂, ne jednu.
Reakce je tak exotermická, že se některé iontové hydridy na vlhkém vzduchu samovolně zapalují. Hydrid draselný se proto skladuje jako suspenze v minerálním oleji.
Použití: LiH a CaH₂ slouží jako silná redukční činidla v preparativní chemii, kde se pracuje v nevodných rozpouštědlech, a jako sušidla na odstranění posledních stop vlhkosti z rozpouštědel. Hydrid vápenatý se pro tenhle účel prodává pod obchodním názvem hydrolit. NaH se v organické syntéze používá jako velmi silná zásada: odtrhne proton a sám odejde jako plynný vodík, takže reakce je nevratná a produkt se nemusí čistit od zbytků báze.
Kovalentní hydridy
Kovalentní charakter najdeme u sloučenin vodíku se všemi nekovy a polokovy a také s některými nepřechodnými kovy. Většina z nich jsou nízkomolekulární molekulové látky s polární kovalentní vazbou, ve které má vodík kladné oxidační číslo +I.
To, že vodík má v těchto látkách kladné oxidační číslo, se odráží i v názvu. Slovo „hydrid“ naznačuje přítomnost aniontu H⁻, takže se u kovalentních hydridů nepoužívá. Místo něj se používají buď triviální názvy (fluorovodík, chlorovodík, jodovodík, voda, amoniak), nebo koncovka -an: silan SiH₄, german GeH₄, stannan SnH₄, fosfan PH₃, arsan AsH₃, sulfan H₂S, boran BH₃. Starší česká literatura používala „fosforovodík“ a „sirovodík“ — dnešní IUPAC názvosloví je fosfan a sulfan.
Typickými zástupci jsou halogenovodíky (HF, HCl, HBr, HI), chalkogenovodíky (H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te), dále NH₃, PH₃, AsH₃, SbH₃, všechny uhlovodíky, SiH₄ a GeH₄. Převážně kovalentní charakter mají i SnH₄, PbH₄ a BiH₃, i když partnerem už je kov.
Těkavost: molekulové kovalentní hydridy jsou velmi těkavé látky — mezimolekulové síly jsou slabé, takže vřou hluboko pod nulou. Výjimkou jsou ty nejpolárnější (HF, H₂O, NH₃), kterým těkavost snižují vodíkové můstky. Právě z tohoto srovnání je nejlépe vidět, jak silná vazba to je — podívejte se na graf níž.
Přechodná oblast: BeH₂, MgH₂ a polymerní hydridy
Hydridy beryllia a hořčíku mají přechodný iontově kovalentní charakter. Kdyby existovaly jako jednoduché molekuly BeH₂, byly by elektronově deficitní — beryllium by nemělo vytvořený oktet. Řeší to polymerací: vzniknou dlouhé řetězce, v nichž jsou vždy tři atomy vázány jediným elektronovým párem.
Vazba Be–H–Be, ve které jeden elektronový pár drží pohromadě tři atomová jádra místo obvyklých dvou. Vzniká vždy, když je elektronů příliš málo na to, aby každá dvojice atomů dostala vlastní pár. Vodík v ní vystupuje jako můstkový atom uvnitř molekuly — nezaměňujte s vodíkovým můstkem, který je mezi molekulami a je mnohem slabší.
Ještě pestřejší je situace u boranů. Nejjednodušší z nich, diboran B₂H₆, má jen dvanáct valenčních elektronů, tedy šest párů — a přitom osm atomů, které je třeba pospojovat. Čtyři koncové vazby B–H spotřebují čtyři páry a zbývající dva páry vytvoří dvě třístředové vazby B–H–B. Do skupiny polymerních kovalentních hydridů patří i sloučeniny vodíku s hliníkem (alany) a s galliem (gallany).
Většina polymerních hydridů jsou tuhé látky. Plynné nebo kapalné jsou jen ty s nízkým stupněm polymerace a malou relativní molekulovou hmotností — B₂H₆, B₄H₁₀ nebo Ga₂H₆.
Kovalentní hydridy jsou až na výjimky spíš redukčními než oxidačními prostředky. Ale pozor na výklad:
2 HI + H₂O₂ → 2 H₂O + I₂ · 2 H₂S + O₂ → 2 H₂O + 2 S
Redukční schopnost tady nepatří vodíku, ale snadno oxidovatelné elektronegativní části molekuly: jodidu I⁻ᴵ a sulfidu S⁻ᴵᴵ. Vodík v obou případech zůstane +I. Vůči silným redukovadlům se ovšem vodík v kovalentním hydridu chová jako oxidovadlo a klesne z +I na 0:
2 Na + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂ · Mg + 2 HCl → MgCl₂ + H₂
Kovové hydridy
Přechodné kovy vytvářejí s vodíkem látky, které si zachovávají charakter kovů, respektive slitin. Atomy vodíku se svými orbitaly 1s zapojí do vysoce delokalizované kovové vazby celého krystalu. Někdy jsou atomy vodíku prostě usazeny ve volných prostorách původní kovové mřížky (proto název intersticiální hydridy), jindy vznikne sloučenina s vlastní krystalovou strukturou.
Stechiometrie bývá velmi proměnná. Kov nebo už vzniklý hydrid rozpouští další vodík za vzniku tuhých roztoků, takže složení se popisuje jako PdHx s proměnným x. To je zásadní rozdíl proti iontovým a kovalentním hydridům, kde je poměr atomů pevný.
Okraje oblasti kovových hydridů tvoří hydridy přechodného typu: sloučeniny vodíku s kovy 13., 14. a 15. skupiny jsou přechodem mezi iontovými a kovovými hydridy, zatímco hydridy zinku, kadmia a rtuti představují spíš přechod k polymerním kovalentním hydridům.
Praktický význam mají kovové hydridy hned dvojí. Jednak jsou zásobníky vodíku: slitina LaNi₅ pohltí vodík při zvýšeném tlaku a při snížení tlaku ho zase vydá; na tom stojí záporná elektroda akumulátorů NiMH i metalhydridové nádrže. Jednak jsou klíčem k pochopení katalytické hydrogenace — právě povrchový kovový hydrid je ten meziprodukt, který na niklu nebo palladiu rozštěpí molekulu H₂ na jednotlivé atomy.
Teploty varu hydridů 14. až 17. skupiny — kde se schovávají vodíkové můstky
Průzkumník hydridů — hledejte podle vzorce, názvu i použití
| Vzorec | Název | Typ | ox. č. H | X(partner) | Vlastnosti | S vodou | K čemu je |
|---|
Hydridové komplexy
Vedle binárních hydridů existuje pestrá a prakticky velmi významná skupina komplexních hydridů. Jsou to koordinační sloučeniny, ve kterých funkci všech nebo části ligandů zastává hydridový aniont H⁻ — přesněji atom vodíku v oxidačním stavu −I.
Hydridový komplex je sloučenina obsahující ionty H⁻ koordinované na centrální atom kovu. Koordinační vazba má obecně spíš kovalentní charakter, ale je vždy polární, a to tím víc, čím větší je rozdíl elektronegativit centrálního atomu a vodíku. Právě ta polarita rozhoduje o tom, jak silné redukční činidlo komplex je.
Nejběžnější jsou hydridové komplexy nepřechodných kovů, především Li[AlH₄], Na[BH₄] a K[BH₄]. Zapisují se také bez hranatých závorek jako LiAlH₄ a NaBH₄. Existují i smíšené hydridové komplexy s heterogenní koordinační sférou, například Na[BH(OCH₃)₃].
Struktura a příprava
Aniont [AlH₄]⁻ i [BH₄]⁻ mají tetraedrický tvar (hybridizace sp³ na centrálním atomu, koordinační číslo 4). Připravují se reakcí iontového hydridu s halogenidem nebo esterem centrálního prvku:
4 LiH + AlCl₃ → LiAlH₄ + 3 LiCl
4 NaH + B(OCH₃)₃ → NaBH₄ + 3 NaOCH₃
Výslovně iontové hydridové komplexy jsou krystalické látky; některé kovalentní jsou kapalné. Pro svou poměrnou stálost slouží jako silná redukční činidla — na rozdíl od samotného LiH nebo CaH₂ se dají rozpustit v organických rozpouštědlech, hlavně v etherech, a pracovat s nimi v homogenním roztoku.
Reakce s vodou — a jeden zásadní rozdíl
Obecná rovnice hydrolýzy tetrahydridokomplexu trojmocného kovu:
4 H₂O + [MH₄]⁻ → 4 H₂ + M(OH)₃ + OH⁻
Konkrétně pro tetrahydridohlinitan lithný:
LiAlH₄ + 4 H₂O → LiOH + Al(OH)₃ + 4 H₂
Reakce je velmi prudká a s okyselenou vodou může mít explozivní charakter. Nejprudčeji reagují a na vzduchu se zapalují především kovalentní hydridové komplexy, například Al[BH₄]₃ nebo U[BH₄]₄.
Výrazně iontové hydridové komplexy, jako je Na[BH₄], se hydrolyzují jen zvolna. V alkalickém prostředí se jejich hydrolýza dokonce prakticky zastaví, takže se dají připravit vodné roztoky NaBH₄. Důvod je čitelný z elektronegativit: bor má 2,04, vodík 2,20, rozdíl je pouhých 0,16 — vazba B–H je málo polární, hydridový vodík je málo bazický a s protonem z vody nespěchá. U hliníku je rozdíl 2,20 − 1,61 = 0,59, tedy skoro čtyřnásobný, vazba Al–H je mnohem polárnější a LiAlH₄ s vodou reaguje okamžitě.
Hydridové komplexy přechodných kovů
Zajímavou a stále aktivně zkoumanou skupinu tvoří hydridové komplexy přechodných kovů. Buď obsahují jediný druh ligandu, jako je rekordní aniont [ReH₉]²⁻ s devíti hydridovými ligandy na jednom atomu rhenia, nebo — a to častěji — jde o smíšené komplexy typu [FeH(CO)₄]⁻ nebo [Re(C₅H₅)₂H]. Mnohé z nich mají velmi významné katalytické účinky a stojí za dnešní homogenní katalýzou hydrogenací a hydroformylací v průmyslu.
LiAlH₄ nebo NaBH₄? Rozhodovač podle substrátu
Oxidační číslo vodíku a typ hydridu — dvanáct otázek se skóre
Kolik gramů hydridu vápenatého je potřeba k přípravě 10,0 dm³ vodíku za normálních podmínek? Kolik gramů vody se přitom spotřebuje? M(CaH₂) = 42,09 g·mol⁻¹, Vₘ = 22,41 dm³·mol⁻¹.
Vyčíslená rovnice — pozor na dvojku u vodíku:
CaH₂ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + 2 H₂
Z jednoho molu hydridu tedy vzniknou dva moly vodíku, protože dva atomy vodíku dodá hydrid a další dva voda.
n(H₂) = 10,0 / 22,41 = 0,4462 mol
n(CaH₂) = 0,4462 / 2 = 0,2231 mol
m(CaH₂) = 0,2231 · 42,09 = 9,39 g
n(H₂O) = 2 · 0,2231 = 0,4462 mol → m(H₂O) = 0,4462 · 18,02 = 8,04 g
9,39 g CaH₂ a 8,04 g vody dá 10,0 dm³ vodíkuSrovnání pro představu: kdybyste chtěli stejný objem vodíku ze zinku a kyseliny, potřebovali byste 0,446 mol Zn, tedy 29,2 g zinku. Hydrid vápenatý je tedy třikrát „vydatnější“ na jednotku hmotnosti — proto se používá v polních podmínkách, kde se každý kilogram počítá.
Rozhodněte, jaký typ hydridu vznikne u prvků Rb, Se, Zr a Ga, a u každého uveďte jednu předpovídanou vlastnost. Elektronegativity: Rb 0,82; Se 2,55; Zr 1,33; Ga 1,81; H 2,20.
Rozhodovací postup ve dvou krocích: (a) kde prvek v tabulce leží, (b) jaký je rozdíl elektronegativit.
Rb — alkalický kov, ΔX = 0,82 − 2,20 = −1,38 → iontový hydrid RbH. Předpověď: bílá krystalická látka, s vodou prudce reaguje za vývoje H₂, na vzduchu se může vznítit.
Se — nekov 16. skupiny, ΔX = +0,35 → kovalentní molekulový hydrid H₂Se. Předpověď: jedovatý plyn s nízkou teplotou varu, ve vodě slabě kyselá reakce.
Zr — přechodný kov 4. skupiny → kovový hydrid ZrH₂ s proměnným složením. Předpověď: pevná látka kovového vzhledu, vede proud, s vodou nereaguje.
Ga — kov 13. skupiny, ΔX = −0,39 → polymerní kovalentní hydrid (gallan Ga₂H₆). Předpověď: elektronově deficitní molekula s třístředovými vazbami Ga–H–Ga, nízká teplota varu, málo stálý.
RbH iontový · H₂Se kovalentní · ZrH₂ kovový · Ga₂H₆ polymerní kovalentníV nouzovém generátoru se rozkládá 5,00 g NaBH₄ okyselenou vodou podle rovnice NaBH₄ + 2 H₂O → NaBO₂ + 4 H₂. Jaký objem vodíku (za normálních podmínek) vznikne a jaká je hmotnostní výtěžnost vodíku z této látky? M(NaBH₄) = 37,83 g·mol⁻¹.
n(NaBH₄) = 5,00 / 37,83 = 0,1322 mol
Podle rovnice připadají na jeden mol boritanu čtyři moly vodíku — dva z hydridu a dva z vody:
n(H₂) = 4 · 0,1322 = 0,5287 mol
V(H₂) = 0,5287 · 22,41 = 11,85 dm³
Hmotnost vzniklého vodíku a výtěžnost vztažená na hmotnost NaBH₄:
m(H₂) = 0,5287 · 2,016 = 1,066 g
1,066 / 5,00 = 0,213 = 21,3 hmotnostních %
11,85 dm³ vodíku, tedy 21,3 % hmotnosti použité látkyKdyby se počítal jen vodík obsažený v samotném NaBH₄, vyšlo by 4·1,008/37,83 = 10,7 %. Skutečná výtěžnost je dvojnásobná právě proto, že polovina vodíku pochází z vody. Tuhle „půjčku od vody“ hledejte u každého hydridového generátoru — je to jeho hlavní výhoda.
Voda: nejběžnější kovalentní hydrid — a nejpodivnější kapalina, jakou známe
Voda je jen další kovalentní hydrid 16. skupiny, sourozenec sulfanu a selanu. Podle jejich trendu by měla vřít někde kolem −80 °C a na Zemi by neexistovala v kapalném stavu. Že vře při sto stupních, led plave a oceány stabilizují podnebí planety, má jedinou příčinu: vodíkový můstek.
Vazba v molekule vody
Experimentálně naměřené hodnoty: úhel vazeb ∡HOH = 104,5°, délka vazby O–H = 96 pm. Existují dva způsoby, jak to vysvětlit, a oba se u maturity hodí.
Na středovém atomu kyslíku předpokládáme hybridizaci sp³: vzniknou čtyři hybridní orbitaly mířící do vrcholů tetraedru. Dva z nich se překryjí s orbitaly 1s obou atomů vodíku a dají dvě vazby σ, zbylé dva nesou volné elektronové páry. Odtud lomený tvar molekuly. Že je úhel 104,5°, a ne tetraedrických 109,5°, se vysvětluje tím, že volné páry zabírají víc prostoru než vazebné a stlačují vazby k sobě.
Teorie molekulových orbitalů ve své klasické podobě pojem hybridizace vůbec nezavádí. Kombinací šesti výchozích atomových orbitalů (2s a tři 2p kyslíku, dva 1s vodíků) vznikne šest delokalizovaných molekulových orbitalů, z nichž čtyři jsou obsazené. Dva z nich působí vazebně, jeden má jen slabý vazebný charakter a jeden je zřetelně nevazebný — je to prakticky nezměněný orbital 2p kyslíku, který se pro nevhodnou orientaci překryvu neúčastní. Molekula tedy nemá dva „stejné“ volné páry, jak by plynulo z hybridizace.
Který výklad je „správný“? Ten druhý je bližší experimentu (fotoelektronová spektroskopie ukazuje, že oba nevazebné páry mají různou energii), ten první je názornější a pro předpověď tvaru molekuly úplně postačí. Hybridizace je pomůcka, ne fyzikální realita — a je dobré to vědět.
Dipól — proč je to tak velký rozdíl
Kyslík má elektronegativitu 3,44, vodík 2,20. Vazby O–H jsou proto silně polární. Kdyby byla molekula lineární, oba dipólové momenty by se navzájem vyrušily. Protože je ale lomená, jejich vektorový součet je nenulový a molekula má značný permanentní dipólový moment.
Z té permitivity plyne, proč je voda tak dobré rozpouštědlo iontových látek. Coulombova síla mezi ionty klesne ve vodě na osmdesátinu původní hodnoty, takže tepelný pohyb mřížku snadno rozebere. Uvolněné ionty pak obalí molekuly vody kladnou stranou k aniontu a zápornou ke kationtu — to je hydratace a energie, která se přitom uvolní, zaplatí zbytek mřížkové energie.
Od jedné molekuly k ledu — jak se skládají vodíkové můstky
Vodíkový můstek
Vodíkový můstek je mezimolekulová (nebo vnitromolekulová) interakce, při níž se atom vodíku vázaný na silně elektronegativní atom (F, O, N) přiblíží k volnému elektronovému páru jiného elektronegativního atomu a část jeho elektronové hustoty přijme. Zapisuje se tečkovaně: O–H···O. Energie jednoho můstku ve vodě je asi 20 kJ·mol⁻¹ — desetkrát méně než kovalentní vazba O–H (463 kJ·mol⁻¹), ale desetkrát víc než běžná van der Waalsova interakce.
Aby vodíkový můstek vznikl, musí být splněné dvě podmínky současně:
1. Donor — vodík vázaný na F, O nebo N, tedy dost odhalené jádro s výrazným δ⁺.
2. Akceptor — atom s volným elektronovým párem, opět nejlépe F, O nebo N.
Molekula vody je v tomhle výjimečná: má dva vodíky (dva donory) a dva volné páry (dva akceptory). Může se tedy zapojit do čtyř můstků najednou — a to je přesně to, co ostatní hydridy neumějí. Amoniak má tři vodíky, ale jen jeden volný pár, takže na molekulu vychází v průměru jen jeden můstek. Fluorovodík má naopak tři volné páry, ale jen jeden vodík.
Struktura ledu
V běžném hexagonálním ledu má každý atom kyslíku kolem sebe čtyři další atomy kyslíku v pravidelném tetraedru: úhel O···O···O je 109,5° a vzdálenost O···O je 276 pm. Atomy kyslíku ale nejsou spojeny chemickou vazbou — spojují je vodíkové můstky. Atomy vodíku leží na spojnicích a jsou od každého kyslíku ve dvou různých vzdálenostech: dva z jeho čtyř sousedních vodíků jsou blízko (100 pm, to je kovalentní vazba jeho vlastní molekuly) a dva daleko (176 pm, to je můstek k sousedovi).
Tahle pravidelná tetraedrická síť je velmi prostorná — obsahuje velké dutiny. Právě proto má led menší hustotu než kapalná voda a plave na ní. Za vysokých tlaků vzniká ještě dalších několik modifikací ledu, jejichž struktura je hexagonální mřížce blízká, jen deformovaná.
Struktura kapalné vody
V kapalině pravidelná mřížka neexistuje. Molekuly se pořád snaží zaujmout takovou vzájemnou orientaci, aby počet vodíkových můstků byl co největší, ale tepelný pohyb tu strukturu neustále rozbíjí a znovu skládá. Vzniknou tak krátkodobé asociáty proměnlivé velikosti.
Starší učebnice popisovaly kapalnou vodu jako soubor asociátů s konkrétním počtem molekul a konkrétní geometrií. Dnešní pohled je dynamický: mluví se o neustále se přeskupující síti vodíkových můstků, ve které má molekula v průměru 3,4 až 3,6 můstku a jednotlivý můstek žije zhruba 1 pikosekundu. Žádné stabilní „shluky vody“ s pevným počtem molekul neexistují — na tom stojí i vyvrácení řady pseudovědeckých tvrzení o „paměti vody“.
Anomálie hustoty — proč led plave a jezera zamrzají shora
Anomálie vody — a jejich jediná společná příčina
Všechny „podivnosti“ vody jsou důsledkem téhož: molekuly drží pohromadě vodíkovými můstky, takže se chovají, jako by byly mnohem těžší, než jsou.
| Anomálie | Hodnota | Čekali bychom | Důsledek pro život a techniku |
|---|---|---|---|
| Teplota varu | 100 °C | asi −70 až −90 °C | Voda je na Zemi kapalná. Bez toho by planeta byla suchá. |
| Teplota tání | 0 °C | asi −100 °C | Led existuje v pozemském rozsahu teplot. |
| Maximum hustoty | 3,98 °C | při teplotě tuhnutí | Jezera zamrzají shora, na dně zůstává voda o 4 °C a ryby přežijí. |
| Hustota ledu | 916,7 kg·m⁻³ | větší než kapalina | Led plave. Zmrzlá voda trhá potrubí i skálu — hlavní mechanismus mrazového zvětrávání. |
| Měrná tepelná kapacita | 4,18 kJ·kg⁻¹·K⁻¹ | asi 2 kJ·kg⁻¹·K⁻¹ | Oceány tlumí výkyvy podnebí. Voda je nejlepší levné chladicí médium. |
| Výparné teplo | 2257 kJ·kg⁻¹ | asi 500 kJ·kg⁻¹ | Pocení chladí tělo. Přenos tepla párou v energetice. |
| Skupenské teplo tání | 334 kJ·kg⁻¹ | mnohem méně | Tající sníh drží krajinu dlouho u nuly. |
| Povrchové napětí | 72,8 mN·m⁻¹ | asi 30 mN·m⁻¹ | Kapilární vzlínavost v rostlinách i v půdě, vodoměrky chodí po hladině. |
| Relativní permitivita | 80,1 | kolem 10 | Nejlepší rozpouštědlo iontových látek — a proto prostředí veškerého života. |
Proč má maximum hustoty zrovna při 3,98 °C
Ve vodě se perou dva protichůdné jevy:
• Rozpad zbytků ledové struktury. Těsně nad bodem tání zůstávají v kapalině místa s tetraedrickým, tedy prostorným uspořádáním. Se zahříváním se rozpadají a molekuly se skládají hustěji — hustota roste.
• Tepelná roztažnost. S rostoucí teplotou se molekuly víc kmitají a odtlačují se od sebe — hustota klesá.
Do 3,98 °C převažuje první jev, nad ní druhý. Průsečík obou trendů je právě to maximum. Kdyby voda vodíkové můstky netvořila, existoval by jen druhý jev a hustota by monotónně klesala jako u každé jiné kapaliny.
Když se rybník na podzim ochlazuje, chladnější povrchová voda je hustší a klesá ke dnu — jezero se promíchává. Jakmile ale povrch klesne pod 4 °C, stane se lehčím a zůstane nahoře. Promíchávání se zastaví, na povrchu se vytvoří led (který je ještě lehčí) a ten funguje jako tepelná izolace. Na dně zůstane voda o teplotě právě 4 °C. Kdyby led klesal ke dnu, každé jezero i moře v mírném pásmu by promrzlo úplně.
Kolik energie stojí ohřát a odpařit vodu
V úseku vodovodní trubky je 2,50 dm³ vody o teplotě 4 °C. O kolik procent naroste její objem, když zamrzne na led o teplotě 0 °C? Hustota vody při 4 °C je 999,97 kg·m⁻³, hustota ledu 916,7 kg·m⁻³.
Hmotnost se zmrznutím nezmění, mění se jen objem:
m = V · ρ = 2,50 dm³ · 0,99997 kg·dm⁻³ = 2,4999 kg
Objem ledu o téže hmotnosti:
V(led) = 2,4999 / 0,9167 = 2,727 dm³
ΔV/V = (2,727 − 2,500) / 2,500 = 0,0908 = 9,1 %
Objem naroste o 9,1 %, tedy o 227 cm³Devět procent zní málo, ale voda je prakticky nestlačitelná — pokud objem nemá kam expandovat, vznikne tlak řádu desítek MPa. To je víc, než snese litinová trubka. Stejný mechanismus rozláme skálu (mrazové zvětrávání) i beton.
Teploty varu hydridů 16. skupiny: H₂S −60,3 °C (M = 34,08), H₂Se −41,3 °C (M = 80,98), H₂Te −2,2 °C (M = 129,6). Lineární extrapolací z těchto tří hodnot odhadněte, při jaké teplotě by vřela voda (M = 18,02), kdyby netvořila vodíkové můstky, a spočítejte příspěvek můstků.
Použijeme dva krajní body řady a proložíme jimi přímku t = a·M + b:
a = (−2,2 − (−60,3)) / (129,6 − 34,08) = 58,1 / 95,52 = 0,6082 °C·mol·g⁻¹
Konstantu b dopočítáme z bodu pro H₂S:
b = −60,3 − 0,6082 · 34,08 = −60,3 − 20,73 = −81,03 °C
Dosadíme molární hmotnost vody:
t(předpověď) = 0,6082 · 18,02 − 81,03 = 10,96 − 81,03 = −70,1 °C
příspěvek vodíkových můstků = 100 − (−70,1) = 170 °C
Bez vodíkových můstků by voda vřela kolem −70 °C — můstky jí přidávají zhruba 170 °CPodle toho, jestli extrapolujete přes molární hmotnost, nebo přes číslo periody, vyjde předpověď −70 až −90 °C; příspěvek vodíkových můstků je tedy 170 až 190 °C. Graf v kapitole 5 používá druhou variantu.
Kontrola smysluplnosti: selan má o 19 °C vyšší teplotu varu než sulfan, tellan o dalších 39 °C. Trend směrem k lehčím molekulám tedy klesá, a voda by měla ležet hluboko pod sulfanem. Že leží o 160 °C nad ním, není žádná drobná odchylka — je to nejnápadnější anomálie v celé anorganické chemii.
Chemické vlastnosti vody a voda v praxi
Voda patří mezi nejstálejší sloučeniny vůbec — a přesto se chová jako kyselina i jako zásada, jako oxidační i jako redukční činidlo. A protože v přírodě nikdy není čistá, musí se před použitím upravit. Tahle kapitola je o tom, co voda umí a co se s ní v praxi dělá.
Termický rozklad — proč se voda „nedá spálit zpátky“
2 H₂O → 2 H₂ + O₂ ΔH = +571,6 kJ (na dva moly vody)
Reakce je silně endotermická a rovnováha je posunutá zcela doleva. Teprve při velmi vysokých teplotách a sníženém tlaku je štěpení postřehnutelné: při 2100 °C a 0,1 MPa jsou termicky rozštěpena asi 2 % molekul vodní páry. Tohle je důvod, proč se vodík z vody nezískává zahříváním, ale elektrolýzou nebo reformingem.
Oxidačně-redukční vlastnosti vody
Vodu lze oxidovat i redukovat, ale ani jedno není snadné — redoxní vlastnosti vody jsou velmi nevýrazné.
Voda jako oxidační činidlo. Redukují se atomy vodíku (H⁺ᴵ → H⁰). Zvládnou to jen silná redukovadla:
2 Na + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂ · 2 Cr²⁺ + 2 H₂O → 2 Cr³⁺ + H₂ + 2 OH⁻
C + H₂O → CO + H₂ (rozžhavený koks, výroba vodního plynu)
Voda jako redukční činidlo. Oxidují se atomy kyslíku (O⁻ᴵᴵ → O⁰). To zvládne jen extrémně silné oxidovadlo, prakticky fluor, nebo anoda elektrolyzéru:
2 H₂O + 2 F₂ → 4 HF + O₂ · anodicky: 4 OH⁻ → O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻
Acidobazické vlastnosti — voda je amfoterní
Molekula vody dokáže přijmout proton uvolněný jinou částicí a změnit se na oxoniový kation:
H₂O + H⁺ ⇌ H₃O⁺ — voda vystupuje jako zásada (příjemce protonu)
Ale umí proton i uvolnit a změnit se na hydroxidový aniont:
H₂O ⇌ OH⁻ + H⁺ — voda vystupuje jako kyselina (dárce protonu)
Oba děje jsou vratné, takže voda má vlastnosti kyseliny i zásady — je amfoterní. V kapalné vodě proto probíhá rovnováha mezi dvěma jejími vlastními molekulami:
2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻ — autoionizace (autoprotolýza) vody
Při acidobazických dějích ve vodných roztocích se přesouvané protony nikdy nevyskytují jako samostatné částice. Vždycky jsou zachyceny molekulou vody podle H₂O + H⁺ → H₃O⁺, nebo se spojí s hydroxidovým iontem na neutrální molekulu podle H⁺ + OH⁻ → H₂O. Zápis H⁺ v rovnicích je jen povolená zkratka za H₃O⁺ — a u ústní zkoušky se hodí to zmínit.
Rovnovážná konstanta autoionizace se jmenuje iontový součin vody:
Kv = c(H₃O⁺) · c(OH⁻) = 1,0·10⁻¹⁴ (při 25 °C, koncentrace v mol·dm⁻³)
V čisté vodě jsou obě koncentrace stejné, tedy 10⁻⁷ mol·dm⁻³, a pH = 7,00. Pozor ale na jednu věc: iontový součin roste s teplotou, protože autoionizace je endotermický děj. Neutrální pH je proto rovné sedmi jen při 25 °C — ve vroucí vodě je neutrální pH kolem 6,1, a přesto je ta voda pořád neutrální, protože c(H₃O⁺) = c(OH⁻).
Elektrolytická disociace, síla kyselin a zásad, hydrolýza solí, pufry a výpočty pH jsou samostatná velká kapitola. Tady si odneste jen tři věci: voda je amfoterní, iontový součin je 10⁻¹⁴ při 25 °C a neutralita znamená rovnost obou koncentrací, ne pH právě 7.
Iontový součin vody a neutrální pH podle teploty
Voda v přírodě není nikdy čistá
Přírodní voda vždycky obsahuje rozpuštěné nebo rozptýlené látky minerálního i biologického původu. Vedle přirozeného obohacení stykem s horninami k tomu přistupuje znečištění lidskou činností. Podle použití se voda dělí:
| Druh vody | Určení | Klíčový požadavek |
|---|---|---|
| pitná | k přímé spotřebě | hygienická nezávadnost, optimální (ne nulová) tvrdost, nízký obsah dusičnanů, železa a manganu |
| užitková | mytí, praní, úklid, zálivka | nezpůsobovat usazeniny a neponičit materiál |
| průmyslová — energetická | napájení parních kotlů | prakticky nulová tvrdost a odplynění, jinak hrozí kámen a koroze |
| průmyslová — chladicí | odvod tepla z výměníků | nezanášet trubky vodním kamenem |
| průmyslová — technologická | rozpouštědlo a reakční prostředí | čistota podle konkrétního procesu |
| odpadní | voda opouštějící provoz | musí se vyčistit tak, aby nepřetížila přirozený biologický mechanismus toku |
Oborem, který se úpravou vody zabývá, je chemická technologie vody. Nejčastějším požadavkem je snížení obsahu rozpuštěných minerálií, a to hlavně solí vápenatých a hořečnatých — tedy snížení tvrdosti. Sodné a draselné soli, pokud nejsou v extrémním množství, většině použití nevadí.
Tvrdost vody
Tvrdost vody je souhrnný obsah vápenatých a hořečnatých iontů ve vodě. Vyjadřuje se v mmol·dm⁻³ jako součet c(Ca²⁺) + c(Mg²⁺), případně v německých stupních °dH, kde 1 °dH odpovídá 10 mg CaO v jednom litru vody. Platí 1 mmol·dm⁻³ = 5,6 °dH.
Ionty se do vody dostávají rozpouštěním hornin, hlavně vápence. Sám o sobě je uhličitan vápenatý nerozpustný, ale v přítomnosti oxidu uhličitého ve srážkové vodě se rozpouští:
CaCO₃ + CO₂ + H₂O ⇌ Ca(HCO₃)₂
Tahle jediná vratná rovnice vysvětluje současně krasové jeskyně, krápníky, tvrdost studniční vody i vodní kámen v konvici. Doprava běží, když je oxidu uhličitého dost (v chladné vodě prosakující půdou), doleva, když se CO₂ uvolní (v jeskyni nebo ve varu).
Způsobují ji hydrogenuhličitany Ca(HCO₃)₂ a Mg(HCO₃)₂. Dá se odstranit pouhým varem, protože se hydrogenuhličitan rozloží a uhličitan se vysráží:
Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O
Průmyslově se to dělá při 0,12 MPa a 105 °C. Hořečnatá varianta reaguje jen zvolna a obtížně.
Způsobují ji sírany, chloridy a dusičnany vápníku a hořčíku — CaSO₄, MgCl₂ a podobně. Varem nezmizí, protože se nemají jak rozložit. Musí se odstranit chemicky nebo výměnou iontů.
celková tvrdost = přechodná + trvalá
| Označení vody | mmol·dm⁻³ | °dH | Projev |
|---|---|---|---|
| velmi měkká | pod 0,7 | pod 4 | mýdlo se dobře pění, ale voda může být agresivní k potrubí |
| měkká | 0,7 – 1,25 | 4 – 7 | ideální pro praní |
| středně tvrdá | 1,25 – 2,5 | 7 – 14 | běžná vodovodní voda |
| tvrdá | 2,5 – 3,75 | 14 – 21 | usazuje se kámen, spotřeba pracích prostředků roste |
| velmi tvrdá | nad 3,75 | nad 21 | rychlé zanášení varných spirál a výměníků |
Naprosto měkká voda není cílem. Pitná voda má mít optimální tvrdost — vápník a hořčík jsou pro člověka potřebné a úplně demineralizovaná voda navíc rozpouští kovy potrubí, protože se snaží ionty odněkud získat. Nulovou tvrdost potřebují jen parní kotle a laboratoře, ne vodovodní řad.
Kalkulačka tvrdosti — nastavte složení vody a zjistěte, co s ní
Jak se tvrdost odstraňuje
1. Var (dekarbonizace). Zvládne jen přechodnou tvrdost. Vzniklý uhličitan se vyloučí jako usazenina — vodní kámen.
Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O
2. Srážení chemickými přísadami. Přidáním Ca(OH)₂, NaOH, Na₂CO₃ nebo Na₃PO₄ se vápenaté i hořečnaté soli vyloučí jako prakticky nerozpustné látky:
Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2 CaCO₃↓ + 2 H₂O (vápnění, jen na přechodnou tvrdost)
CaSO₄ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + Na₂SO₄ (soda, i na trvalou tvrdost)
3 CaSO₄ + 2 Na₃PO₄ → Ca₃(PO₄)₂↓ + 3 Na₂SO₄ (fosforečnan, nejúčinnější)
Vzniklými sraženinami jsou CaCO₃, Ca₃(PO₄)₂, Mg(OH)₂ a Mg₃(PO₄)₂.
3. Výměna iontů (ionexy). Nejmodernější a nejúčinnější postup. Některé přírodní materiály (křemičitany, zeolity) i syntetické pryskyřice mají povrch, který je zdrojem iontů Na⁺, případně H⁺, a uvolňuje je do vody výměnou za zachycené kationty Ca²⁺ a Mg²⁺:
Ca²⁺ + 2 NaR → CaR₂ + 2 Na⁺ (R označuje pevnou kostru měniče)
Po vyčerpání se zásoba iontů obnoví regeneračním roztokem — u sodíkového cyklu koncentrovaným roztokem kuchyňské soli:
CaR₂ + 2 NaCl → 2 NaR + CaCl₂
Úplně stejně se dají z roztoku odstranit i anionty. Na povrchu anexu se zachytí anionty minerálních kyselin a místo nich se uvolňují ionty OH⁻. Kombinací katexu v H⁺ cyklu a anexu v OH⁻ cyklu vznikne demineralizovaná (deionizovaná) voda — uvolněné H⁺ a OH⁻ se totiž spojí na vodu.
4. Reverzní osmóza. Moderní membránový postup: voda se protlačí tlakem 1 až 8 MPa přes polopropustnou membránu, která zadrží 95 až 99 % rozpuštěných solí. Používá se v odsolování mořské vody i v domácích filtrech.
5. Chelatace. Přidání komplexotvorného činidla, nejčastěji EDTA (chelaton 3, komplexon III), které ionty Ca²⁺ a Mg²⁺ „uzavře“ do rozpustného komplexu, takže se už nemohou srážet. Tímtéž činidlem se tvrdost i analyticky stanovuje — chelatometrickou titrací na indikátor eriochromčerň T nebo murexid.
Další kroky úpravy vody
Odplynění. Z kotelní vody se musí odstranit rozpuštěné plyny, hlavně O₂ a CO₂, protože působí korozivně na kovový materiál. Provádí se varem za zvýšeného tlaku, odsátím prostoru nad hladinou, nebo chemicky (například siřičitanem).
Sedimentace a filtrace. Heterogenní nečistoty se usadí nebo zachytí na filtru. Účinnost se zvyšuje tím, že se ve vodě chemicky vysráží objemná vločkovitá sraženina — nejčastěji Fe(OH)₃ nebo Al(OH)₃ — která do sebe pojme i jemné nečistoty, barviva a bakterie. Tomu se říká koagulace.
Dezinfekce. U pitné vody se snižuje obsah patogenních mikroorganismů chlorací, bromací nebo ozonizací, případně UV zářením.
Čištění odpadních vod. Zvláštní obor: mechanický stupeň (usazování), biologický stupeň (aktivovaný kal) a u průmyslových vod chemický stupeň na míru dané výrobě.
Destilovaná, demineralizovaná a čistá voda — jaký je rozdíl
| Označení | Jak vzniká | Co v ní zůstane | Kde se používá |
|---|---|---|---|
| destilovaná | varem a kondenzací páry | rozpuštěné plyny (CO₂!) a těkavé látky — proto bývá slabě kyselá | laboratoř, akumulátory, žehličky |
| demineralizovaná | průchodem katexem a anexem | neiontové organické látky a plyny | parní kotle, elektronika, farmacie |
| z reverzní osmózy | protlačením membránou | 1 až 5 % původních solí | odsolování moře, domácí filtry |
| ultračistá | kombinace všech postupů + UV | prakticky nic | výroba polovodičů, analytická chemie |
Změkčovač — vyberte metodu a podívejte se, co odstraní
Rozbor studniční vody uvádí c(Ca²⁺) = 82,0 mg·dm⁻³ a c(Mg²⁺) = 15,0 mg·dm⁻³. Vypočítejte celkovou tvrdost v mmol·dm⁻³ i v německých stupních a zařaďte vodu. Aᵣ(Ca) = 40,08; Aᵣ(Mg) = 24,31.
Každý iont zvlášť převedeme na látkovou koncentraci:
c(Ca²⁺) = 82,0 / 40,08 = 2,046 mmol·dm⁻³
c(Mg²⁺) = 15,0 / 24,31 = 0,617 mmol·dm⁻³
Tvrdost je jejich prostý součet (obojí jsou dvojmocné kationty):
tvrdost = 2,046 + 0,617 = 2,663 mmol·dm⁻³
Převod na německé stupně: 1 °dH = 10 mg CaO·dm⁻³, tedy 10/56,08 = 0,1783 mmol·dm⁻³, a proto 1 mmol·dm⁻³ = 5,608 °dH:
2,663 · 5,608 = 14,9 °dH
2,66 mmol·dm⁻³, tedy 14,9 °dH — voda je tvrdáHodnota 14,9 leží těsně nad hranicí 14 °dH, takže voda spadá do kategorie tvrdá. Prakticky to znamená rychlejší usazování vodního kamene v rychlovarné konvici a vyšší spotřebu pracích prostředků. Do myčky se u takové vody nastavuje regenerační sůl.
Domácnost spotřebuje ročně 12,0 m³ teplé vody o přechodné tvrdosti 1,80 mmol·dm⁻³. Kolik kilogramů vodního kamene (CaCO₃) se za rok teoreticky usadí v bojleru, pokud se všechna přechodná tvrdost při ohřevu rozloží? M(CaCO₃) = 100,09 g·mol⁻¹.
Objem převedeme na litry a spočítáme celkové látkové množství hydrogenuhličitanu vápenatého:
V = 12,0 m³ = 12 000 dm³
n = 12 000 · 1,80·10⁻³ = 21,6 mol
Z rovnice Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + CO₂ + H₂O plyne poměr 1 : 1:
n(CaCO₃) = 21,6 mol
m(CaCO₃) = 21,6 · 100,09 = 2162 g = 2,16 kg
Přes dva kilogramy vodního kamene ročněProč na tom záleží: vodní kámen má tepelnou vodivost kolem 2 W·m⁻¹·K⁻¹, zatímco ocel asi 50 W·m⁻¹·K⁻¹. Vrstva silná jediný milimetr proto zvýší spotřebu energie na ohřev zhruba o 7 až 10 % a topné těleso se přehřívá. Odtud plyne ekonomika změkčování vody.
Peroxid vodíku: molekula, která umí oxidovat i redukovat — a nejradši sama sebe
Druhá sloučenina vodíku a kyslíku. Liší se od vody jediným atomem kyslíku navíc, ale chová se úplně jinak: rozkládá se, bělí, dezinfikuje, pohání rakety a při vyšší koncentraci leptá kůži. Celé to plyne z jednoho čísla — oxidační stav kyslíku −I, tedy přesně uprostřed mezi 0 a −II.
Peroxid vodíku se v klasické systematice probírá u kyslíku, ne u vodíku — proto ho ve většině učebnic v kapitole o vodíku nenajdete. K maturitní otázce „Vodík a voda“ ale patří, protože je to druhý binární hydrid kyslíku a jeho chování se vysvětluje přesně tím, co už o vodíku a vodě víte.
Struktura molekuly
Molekula H₂O₂ není rovinná. Dvě skupiny O–H leží v různých rovinách, které se protínají v ose vazby O–O — tvar se přirovnává k pootevřené knize.
Nejzajímavější je torzní (dihedrální) úhel mezi oběma rovinami. V plynné fázi je zhruba 111,5°, v krystalu se vlivem vodíkových můstků stlačí na 90,2°. Molekula tedy nemá jednu pevnou geometrii — vnitřní rotace kolem vazby O–O je poměrně volná a okolí ji dokáže ohnout.
Energie jednoduché vazby O–O je jen asi 146 kJ·mol⁻¹, zatímco vazba O–H má 463 kJ·mol⁻¹ a vazba H–H 436 kJ·mol⁻¹. Peroxidový můstek je tedy nejslabším místem molekuly a při jakémkoli podnětu praská první. Odtud plyne rozklad peroxidu, jeho oxidační účinky i to, proč vznikají radikály.
Fyzikální vlastnosti a srovnání s vodou
| Veličina | H₂O | H₂O₂ | Poznámka |
|---|---|---|---|
| Molární hmotnost | 18,02 g·mol⁻¹ | 34,01 g·mol⁻¹ | o jeden atom kyslíku víc |
| Teplota tání | 0,00 °C | −0,43 °C | skoro stejná |
| Teplota varu | 100,0 °C | 150,2 °C | víc vodíkových můstků na molekulu |
| Hustota (20 °C) | 0,998 g·cm⁻³ | 1,450 g·cm⁻³ | čistý peroxid je znatelně těžší než voda |
| Oxidační číslo kyslíku | −II | −I | odtud plyne veškerá odlišnost |
| Vzhled | bezbarvá | bezbarvá, sirupovitá | čistý peroxid je viskóznější než voda |
Bezvodý peroxid je s vodou neomezeně mísitelný a běžně se s ním pracuje jen ve formě vodných roztoků. Tvoří ještě víc vodíkových můstků než voda, což vysvětluje o padesát stupňů vyšší teplotu varu.
Geometrie molekuly H₂O₂ — otočte skupinami O–H kolem vazby O–O
Rozklad — disproporcionace, kterou je třeba brzdit
2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ ΔH = −98 kJ na mol H₂O₂
Podívejte se na oxidační čísla kyslíku: vstupuje jako −I a vystupuje jednak jako −II (ve vodě, tedy se zredukoval), jednak jako 0 (v kyslíku, tedy se zoxidoval). Táž látka se současně oxiduje i redukuje — je to učebnicová disproporcionace.
Reakce je exotermická a samovolná, takže peroxid je termodynamicky nestálý za všech okolností. Zachraňuje ho jen kinetika: bez katalyzátoru běží rozklad pomalu. Urychlí ho ale prakticky cokoli:
• Katalyzátory: MnO₂, oxidy a ionty přechodných kovů (Fe³⁺, Cu²⁺), jodid I⁻, prášková platina
• Enzym kataláza, přítomný prakticky v každé živé tkáni — proto peroxid na ráně zpění
• Světlo, zejména ultrafialové
• Zvýšená teplota a zásadité prostředí
• Drsný povrch a stopy prachu
• Skladuje se v tmavých lahvích na chladném místě
• Přidávají se stabilizátory — kyselina fosforečná, fosforečnany, močovina, cínatan
• Roztok se udržuje slabě kyselý
• Nádoby mají hladké stěny a odvětrávací uzávěr, protože uvolněný kyslík by je jinak roztrhl
Právě uvolňování kyslíku je základem desinfekčního účinku: bublinky mechanicky vyplaví nečistoty z rány a vznikající kyslík ničí anaerobní bakterie. Zpěnění, které vidíte, je práce vaší vlastní katalázy.
Peroxid jako oxidační činidlo
Tohle je jeho hlavní role. Kyslík jde z −I na −II:
v kyselém prostředí: H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → 2 H₂O E° = +1,776 V
v zásaditém prostředí: H₂O₂ + 2 e⁻ → 2 OH⁻ E° = +0,88 V
Hodnota +1,78 V řadí peroxid mezi velmi silná oxidační činidla — silnější než manganistan v kyselém prostředí by byl jen málokdo. Praktické příklady:
H₂O₂ + 2 KI + H₂SO₄ → I₂ + K₂SO₄ + 2 H₂O (roztok zhnědne jodem)
PbS + 4 H₂O₂ → PbSO₄ + 4 H₂O (zčernalá bělob na obrazech se rozjasní)
H₂O₂ + SO₂ → H₂SO₄ (odsiřování spalin)
H₂O₂ + 2 Fe²⁺ + 2 H⁺ → 2 Fe³⁺ + 2 H₂O (Fentonovo činidlo)
Peroxid jako redukční činidlo
Pokud narazí na ještě silnější oxidační činidlo, musí ustoupit a sám se zoxidovat — kyslík jde z −I na 0:
O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂O₂ E° = +0,695 V (poloreakce psaná jako redukce)
Nejznámější příklad je reakce s manganistanem, která se používá k jeho odměrnému stanovení:
5 H₂O₂ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ → 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 5 O₂ + 8 H₂O
iontově: 5 H₂O₂ + 2 MnO₄⁻ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 O₂ + 8 H₂O
Manganistan má v kyselém prostředí +1,51 V. To je sice míň než +1,78 V pro dvojici H₂O₂/H₂O, ale víc než +0,695 V pro dvojici O₂/H₂O₂ — a právě tahle druhá dvojice rozhoduje o tom, jestli se peroxid dá zoxidovat. Fialová barva mizí a z roztoku bublá kyslík.
Kyslík v peroxidu je v oxidačním čísle −I, což je prostřední hodnota mezi 0 (v O₂) a −II (ve vodě). Prostřední oxidační stav znamená, že látka může jít oběma směry — a proto může být oxidačním i redukčním činidlem, a dokonce reagovat sama se sebou. Stejnou logiku najdete u každé látky s prostředním oxidačním číslem: siřičitanů, dusitanů, Fe²⁺.
Oxidovat, nebo se nechat zoxidovat? Vyberte partnera
Výroba a koncentrace
Historicky se peroxid připravoval z peroxidu barnatého:
2 BaO + O₂ → 2 BaO₂ pak BaO₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + H₂O₂
Dnes se prakticky veškerý peroxid vyrábí antrachinonovým procesem: substituovaný antrachinon se katalyticky zhydrogenuje na hydrochinon, ten se pak vzdušným kyslíkem zoxiduje zpět — a přitom uvolní peroxid vodíku. Antrachinon se v cyklu vrací, takže se vlastně jen kombinuje vodík s kyslíkem přes bezpečný meziprodukt. Přímé slučování H₂ a O₂ na peroxid by totiž znamenalo míchat třaskavý plyn.
Na lahvičce bývá napsáno „3 %“, ale někdy také „10 objemových“. Ta druhá jednotka říká, kolik litrů kyslíku se uvolní z jednoho litru roztoku při úplném rozkladu za normálních podmínek. Tříprocentní roztok dá právě 10 objemů, třicetiprocentní perhydrol kolem 110. Je to praktické měřítko „síly“ roztoku — a dobře se z něj počítá.
Využití
Největší odbyt: bělení buničiny, papíru a textilu. Peroxid nahradil chlorové bělidlo, protože po sobě nenechává organochlorové sloučeniny — rozpadne se na vodu a kyslík. V pracích prášcích je ve formě pevných nosičů: peruhličitanu sodného (2 Na₂CO₃·3 H₂O₂) a perboritanu sodného, které se ve vodě rozpustí a peroxid uvolní.
Tříprocentní roztok na drobná poranění, koncentrovanější na dezinfekci povrchů a na sterilizaci obalů v potravinářství. V kadeřnictví odbarvuje vlasy tím, že zoxiduje melanin. Ve stomatologii bělí zuby.
Čištění odpadních vod — Fentonovým činidlem (H₂O₂ + Fe²⁺) vznikají hydroxylové radikály, které rozloží i jinak odolné organické jedy. Odstraňování zbytkového chloru a odsiřování spalin.
Roztoky nad 85 % slouží jako monopropelant: stačí je pustit přes stříbrný nebo platinový katalyzátor a prudkým rozkladem vznikne horká směs páry a kyslíku, která pohání trysku. Používalo se to v řídicích tryskách raket i v pohonu torpéd.
Koncentrace peroxidu — od lékárny po raketu
Kolik dm³ kyslíku za normálních podmínek se uvolní z 250 cm³ tříprocentního roztoku peroxidu vodíku (hustota 1,01 g·cm⁻³) při úplném rozkladu? Kolik „objemů“ ten roztok má? M(H₂O₂) = 34,01 g·mol⁻¹.
Hmotnost roztoku a z ní hmotnost peroxidu:
m(roztok) = 250 · 1,01 = 252,5 g
m(H₂O₂) = 0,0300 · 252,5 = 7,575 g
n(H₂O₂) = 7,575 / 34,01 = 0,2227 mol
Z rovnice 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ vzniká půl molu kyslíku na mol peroxidu:
n(O₂) = 0,2227 / 2 = 0,1114 mol
V(O₂) = 0,1114 · 22,41 = 2,50 dm³
Přepočet na jeden litr roztoku dá počet „objemů“:
2,50 dm³ / 0,250 dm³ = 10,0 objemových
Uvolní se 2,50 dm³ kyslíku; roztok má 10 objemůZapamatovatelný převod: 3 % ≈ 10 objemů, a dál je to lineární — 6 % je 20 objemů, 30 % je asi 110 objemů (o něco víc než desetinásobek, protože roste i hustota roztoku).
Na titraci 20,0 cm³ zředěného roztoku peroxidu vodíku se v kyselém prostředí spotřebovalo 18,4 cm³ odměrného roztoku KMnO₄ o koncentraci 0,0200 mol·dm⁻³. Jaká je látková koncentrace peroxidu a jeho hmotnostní zlomek, je-li hustota roztoku 1,00 g·cm⁻³?
Vyčíslená iontová rovnice — poměr je klíčový:
5 H₂O₂ + 2 MnO₄⁻ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 O₂ + 8 H₂O
Kontrola elektronů: Mn jde z +VII na +II, tedy 5 e⁻ na atom, dva atomy = 10 e⁻. Kyslík jde z −I na 0, tedy 1 e⁻ na atom, pět molekul H₂O₂ má deset atomů = 10 e⁻. ✓
n(MnO₄⁻) = 0,0184 · 0,0200 = 3,680·10⁻⁴ mol
Poměr 5 : 2 ve prospěch peroxidu:
n(H₂O₂) = 3,680·10⁻⁴ · 5/2 = 9,200·10⁻⁴ mol
c(H₂O₂) = 9,200·10⁻⁴ / 0,0200 = 0,0460 mol·dm⁻³
Hmotnostní zlomek: v jednom litru je 0,0460 · 34,01 = 1,564 g peroxidu a roztok váží 1000 g:
w = 1,564 / 1000 = 0,00156 = 0,156 %
c = 0,0460 mol·dm⁻³, tedy 0,156 hmotnostních %Pozor na past: kdo použije poměr 1 : 1 nebo 2 : 5 obráceně, dostane výsledek 2,5× mimo. Vždycky si poměr ověřte elektronovou bilancí, jak je ukázáno v prvním kroku.
Závěrečný test
Dvacet pět otázek přes celé téma — postavení vodíku, vazebné možnosti, izotopy, molekula H₂, reaktivita, výroba, hydridy a jejich komplexy, voda, tvrdost i peroxid. Odpovězte na všechny a klepněte na Vyhodnotit test; u každé otázky se pak rozbalí vysvětlení. Otázky si můžete nechat zamíchat.
Dejte si na test 35 minut. Kalkulačku potřebujete jen na početní otázky, periodickou tabulku s elektronegativitami mějte po ruce (u přijímaček ji dostanete). Výsledek nad 80 % znamená, že látku máte; pod 60 % se vraťte ke kapitolám, ve kterých jste ztratili body.
Tahák — všechno na jedné obrazovce
Tohle si vytiskněte nebo vyfoťte. Je tu každá hodnota, rovnice a rozhodovací pravidlo, které z tohoto celku potřebujete.
Atom vodíku a jeho vazby
- Konfigurace 1s¹ · ionizační energie 1312 kJ·mol⁻¹ · elektronová afinita 72,8 kJ·mol⁻¹
- Elektronegativita 2,20 — přesně mezi Li (0,98) a F (3,98)
- Kovalentní vazba σ — nejběžnější, polarita podle ΔX
- Aniont H⁻ — jen s kovy 1. a 2. skupiny, ox. číslo −I, poloměr 146 pm
- Kation H⁺ — v reálné sloučenině nevzniká, ve vodě je vždy H₃O⁺
- Navíc: třístředová vazba B–H–B a kovová vazba v hydridech přechodných kovů
Molekula H₂ — klíčová čísla
- Délka vazby 74,1 pm · disociační energie 436 kJ·mol⁻¹
- Teplota varu −252,9 °C · teplota tání −259,2 °C
- Hustota (0 °C) 0,0899 g·dm⁻³ — 14× lehčí než vzduch
- Meze výbušnosti 4 až 75 obj. % · iniciační energie 0,017 mJ
- Spalné teplo 285,8 kJ·mol⁻¹ = 142 MJ·kg⁻¹; výhřevnost 241,8 kJ·mol⁻¹ = 120 MJ·kg⁻¹
- Ortho : para při 25 °C = 75 : 25; pod 20 K je 99,8 % para
Izotopy a těžká voda
- ¹H protium 99,9885 % · ²H deuterium 0,0115 % · ³H tritium stopy
- Tritium: β⁻, poločas 12,32 roku, produkt ³He
- D₂O: teplota tání 3,82 °C · teplota varu 101,4 °C · hustota 1,104 g·cm⁻³
- Maximum hustoty D₂O při 11,2 °C (u H₂O při 3,98 °C)
- Získávání: obohacování, ne syntéza (elektrolýza, Girdlerův proces)
- Využití: moderátor v reaktorech, NMR, značení v biologii
Rozhodovací tabulka: role vodíku
- Partner nekov nebo oxid kovu → vodík redukuje, jde 0 → +I
- Partner kov 1. nebo 2. skupiny → vodík oxiduje, jde 0 → −I
- ΔX < 0 (partner elektropozitivnější) → oxidační číslo H je −I
- ΔX > 0 (partner elektronegativnější) → oxidační číslo H je +I
- Redoxní chování kovalentního hydridu patří tomu druhému atomu, ne vodíku
- Vůči silnému redukovadlu se H⁺ᴵ v H₂O nebo HCl chová jako oxidovadlo
Rovnice, které musíte umět zpaměti
2 H₂ + O₂ → 2 H₂O
N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃
CuO + H₂ → Cu + H₂O
Zn + 2 HCl → ZnCl₂ + H₂
CaH₂ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + 2 H₂
CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂
CO + H₂O → CO₂ + H₂
2 H₂O → 2 H₂ + O₂
Hydridy — poznávací znaky
- Iontové: kovy 1. a 2. skupiny · bílé krystaly · vysoká teplota tání · s vodou prudce H₂ · H má −I
- Kovalentní: nekovy a polokovy · těkavé · s vodou většinou nereagují · H má +I · názvy -an nebo triviální
- Kovové: přechodné kovy · vodivé · nestechiometrické (PdHx) · zásobníky vodíku
- Přechodná oblast: BeH₂, MgH₂, Zn, Cd, Hg, In, Tl — polymery s třístředovými vazbami
- Vzácné plyny hydridy netvoří
- LiAlH₄ (ΔX = 0,59) reaguje s vodou explozivně; NaBH₄ (ΔX = 0,16) je v zásadité vodě stálý
Voda — klíčová čísla
- Úhel H–O–H 104,5° · délka O–H 96 pm · dipólový moment 1,85 D
- Vodíkový můstek asi 20 kJ·mol⁻¹; v ledu 4 na molekulu, v kapalině asi 3,5
- Maximum hustoty při 3,98 °C = 999,97 kg·m⁻³; led 916,7 kg·m⁻³ (objem +9,1 %)
- Tepelná kapacita 4,18 kJ·kg⁻¹·K⁻¹ · výparné teplo 2257 kJ·kg⁻¹ · teplo tání 334 kJ·kg⁻¹
- Relativní permitivita 80,1 · povrchové napětí 72,8 mN·m⁻¹
- Iontový součin Kv (25 °C) = 1,0·10⁻¹⁴; neutrální pH při 100 °C je 6,13
Tvrdost vody a její odstranění
- Tvrdost = c(Ca²⁺) + c(Mg²⁺); 1 mmol·dm⁻³ = 5,6 °dH; 1 °dH = 10 mg CaO na litr
- Přechodná = hydrogenuhličitany → odstraní var: Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O
- Trvalá = sírany, chloridy → var nestačí, nutné srážení nebo ionex
- Srážení: Ca(OH)₂, NaOH, Na₂CO₃, Na₃PO₄ → CaCO₃, Ca₃(PO₄)₂, Mg(OH)₂
- Ionex: Ca²⁺ + 2 NaR → CaR₂ + 2 Na⁺, regenerace roztokem NaCl
- Katex (H⁺) + anex (OH⁻) = demineralizovaná voda; destilovaná obsahuje CO₂ a je slabě kyselá
Peroxid vodíku
- Nerovinná molekula, torzní úhel 111,5° (plyn) / 90,2° (krystal)
- Vazba O–O: 145,8 pm, jen 146 kJ·mol⁻¹ — nejslabší místo
- Oxidační číslo kyslíku −I → může oxidovat i redukovat
- Jako oxidovadlo E° = +1,776 V; jako redukovadlo dvojice O₂/H₂O₂ +0,695 V
- Rozklad 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ je disproporcionace, −98 kJ·mol⁻¹
- Převod koncentrace: 3 % ≈ 10 objemových; 30% = perhydrol
Nejčastější chyby
- „HF je iontový“ — není, je to polární kovalentní vazba
- „Zn + HNO₃ dá vodík“ — nedá, dusičnan oxiduje, vzniká NO nebo NO₂
- „CaH₂ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + H₂“ — chybí dvojka u vodíku
- „Neutrální je vždy pH 7“ — jen při 25 °C
- „Voda má největší hustotu při 0 °C“ — má ji při 3,98 °C
- „Izotopy se chemicky liší“ — liší se jen rychlostí a fyzikálními konstantami
- Čas v minutách ve Faradayově vzorci místo v sekundách
Slovníček pojmů
Každý odborný termín, který v materiálu i ve vaší osnově padl. Klepnutím rozbalíte definici.
Kam pokračovat dál
Vodíkem začíná systematická anorganická chemie a další okruh na ni navazuje přímo: kyslík a jeho sloučeniny. Uvidíte, že polovina toho, co jste se právě naučili, tam bude znovu — voda i peroxid vodíku jsou totiž zároveň sloučeninami kyslíku a kniha je klasicky probírá u něj. Přibude k nim ozon, oxidy a jejich dělení podle acidobazického chování, peroxidy a superoxidy kovů a výroba kyslíku. Klíčová myšlenka bude stejná jako tady: z postavení prvku v tabulce plyne, jaká oxidační čísla a jaké typy vazeb tvoří — a z toho pak všechno ostatní. Až budete číst o peroxidech a superoxidech, vzpomeňte si na kyslík v oxidačním čísle −I a na to, proč prostřední oxidační stav znamená disproporcionaci.
Poznámka k osnově: struktura a pořadí výkladu v tomto modulu sledují učebnici Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, 2. vydání, SNTL, Praha 1989. Veškerý text, příklady, data i obrázky v tomto průvodci jsou původní a hodnoty jsou ověřené proti současným tabulkám.