Uhlík, křemík a bor
Prvky, které staví kostry: řetězce uhlíku, sítě křemíku a elektronový deficit boru. Tři sousedé v tabulce, tři úplně jiné strategie, jak se vypořádat s valenčními elektrony — a z toho plyne všechno ostatní: proč je diamant tvrdý a grafit mastný, proč je oxid uhličitý plyn a oxid křemičitý kámen, a proč se dvěma elektrony dá slepit trojice atomů. Buď rychlokurz na jedno odpoledne, nebo devět kapitol s modely, řešenými příklady a testem po každé z nich.
Prohlížeč struktur — jediný obrázek, který si opravdu musíte zapamatovat
Co přesně tenhle materiál pokrývá
Každý řádek osnovy má svou kapitolu. Klepněte na řádek a skočíte rovnou na ni.
Uhlík, křemík a bor za hodinu
Devět bloků, dohromady hodina čtení. Každý blok má výklad, rámeček Zapamatujte si se vzorci a hodnotami a rámeček Častá chyba s tím, na čem se u zkoušky nejvíc ztrácejí body. Ke každému bloku je příklad, ve kterém se opravdu rozhoduje — buď se počítá, nebo se předpovídá produkt. Pod textem najdete pojmy bloku; když něčemu nerozumíte, klepněte na pojem v kontrole pokrytí na konci a skočíte do podrobné kapitoly.
Tři prvky, tři strategie, jak naložit s valenčními elektrony
Celý tenhle okruh drží pohromadě jedna myšlenka: z počtu valenčních elektronů a z velikosti atomu plyne všechno ostatní. Nezačínejte u sloučenin, začněte u konfigurace.
Uhlík má konfiguraci [He] 2s² 2p² — čtyři elektrony a čtyři orbitaly. To přesně vychází: uhlík je nejvýš čtyřvazný, protože nemá orbitaly d, a jeho malé orbitaly 2p se dobře překrývají bokem, takže tvoří pevné vazby π. Odtud dvojné a trojné vazby a odtud CO₂ jako obyčejná molekula.
Křemík má [Ne] 3s² 3p² — také čtyři elektrony, ale ve větším atomu. Orbitaly 3p jsou příliš rozlehlé, aby se bokem překryly, a proto křemík vazby π prakticky netvoří. Když se chce vysytit, musí udělat čtyři jednoduché vazby σ — a výsledkem je prostorová síť. Navíc má volné orbitaly 3d, takže může být i šestivazný: [SiF₆]²⁻.
Bor má [He] 2s² 2p¹ — tři elektrony, ale pořád čtyři orbitaly. Jeden orbital tedy zůstane prázdný. V molekule BF₃ má bor kolem sebe jen sextet a lační po elektronovém páru — je to Lewisova kyselina. A když mu nikdo pár nenabídne, poradí si sám: dva elektrony rozdělí mezi tři jádra. Tomu se říká třístředová dvouelektronová vazba.
bor ....... 2s² 2p¹ (13. skupina)
uhlík ..... 2s² 2p² (14. skupina)
křemík .... 3s² 3p² (14. skupina)
ELEKTRONEGATIVITA (Paulingova stupnice)
bor = 2,04 · uhlík = 2,55 · křemík = 1,90
rozdíly jsou malé, žádný z nich elektron
nepředá úplně → všechny tři tvoří
kovalentní vazby, ne ionty
uhlík .... = 4 (nemá orbitaly d)
křemík ... = 6 (má volné orbitaly 3d)
bor ...... = 3 vlastními elektrony,
čtvrtou vazbu jen tak, že přijme
hotový elektronový pár od partnera
bor tedy shání pár do oktetu — proto se
chová jako Lewisova kyselina
„Bor tvoří ion B³⁺.“ Netvoří. Odtrhnout tři elektrony z tak malého atomu by stálo příliš energie — bor je vždycky vázán kovalentně. Stejně tak neexistuje ani C⁴⁺, ani Si⁴⁺ jako volný ion; oxidační číslo +IV je u nich formální pomůcka, ne skutečný náboj.
Máte molekuly CO₂, BF₃ a SiF₄. Určete hybridizaci středového atomu, tvar molekuly a rozhodněte, která z nich se chová jako Lewisova kyselina.
uhlík má oktet (2 σ + 2 π), vazebných partnerů málo, ale elektronů dost
BF₃ 3 vazebné partnery, 0 volných párů → sp² → trojúhelník, 120°
bor má jen 6 elektronů = sextet, orbital 2pz zůstal prázdný
SiF₄ 4 vazebné partnery, 0 volných párů → sp³ → tetraedr, 109,5°
křemík má oktet, ale volné orbitaly 3d ho umí rozšířit na 6 vazeb
Zkouška je jednoduchá: spočítejte elektrony kolem středového atomu. Uhlík v CO₂ i křemík v SiF₄ mají osm, bor v BF₃ šest. Šestka znamená hlad po elektronovém páru — BF₃ + NH₃ → F₃B←NH₃. Pozor: SiF₄ se také chová jako Lewisova kyselina, ale z jiného důvodu — ne kvůli deficitu, ale protože má volné orbitaly 3d, takže může přijmout dva fluoridy navíc: SiF₄ + 2 F⁻ → [SiF₆]²⁻.
Modifikace uhlíku: diamant, grafit, fullereny, grafen
Tentýž prvek, úplně jiné látky. Rozdíl není v chemickém složení, ale v tom, kolik vazeb σ každý atom udělá a co zbude.
Diamant: hybridizace sp³, každý atom vázán ke čtyřem sousedům, úhel 109,5°, vazba dlouhá 154 pm. Trojrozměrná síť bez jediného slabého místa a bez jediného volného elektronu. Proto je diamant nejtvrdší přírodní látka a zároveň elektrický izolant — a protože se v pevné síti dobře šíří kmity mřížky, je paradoxně skvělý vodič tepla.
Grafit: hybridizace sp², každý atom vázán ke třem sousedům v rovině, vazba 142 pm — kratší a pevnější než v diamantu. Čtvrtý elektron sedí v orbitalu p kolmo k vrstvě a slévá se se sousedy do delokalizovaného oblaku π. Odtud elektrická vodivost v rovině vrstvy. Mezi vrstvami je 335 pm a jen slabé van der Waalsovy síly, takže se vrstvy po sobě smýkají — proto grafit maže a proto tuha píše.
Fullereny (C₆₀, objeven 1985) jsou molekuly: klec z dvanácti pětiúhelníků a dvaceti šestiúhelníků. Nanotrubice (1991) je svinutá vrstva. Grafen (izolován 2004) je jediná vrstva grafitu. Tyhle tři kniha z osmdesátých let ještě mít nemohla — jsou to novější objevy, a u zkoušky za ně dostanete bod navíc.
Termodynamicky je za běžných podmínek stálejší grafit, ne diamant: C(diamant) → C(grafit) má ΔG° = −2,9 kJ·mol⁻¹. Diamant se tedy „chce“ přeměnit — jen mu to trvá tak dlouho, že to nikdo nestihne pozorovat.
hybridizace uhlíku:
diamant = sp³ · grafit = sp²
počet vazeb σ na jeden atom:
diamant = 4 · grafit = 3
délka vazby C—C [pm]:
diamant = 154 · grafit = 142
mezi vrstvami grafitu = 335
hustota [g·cm⁻³]:
diamant = 3,51 · grafit = 2,26
tvrdost podle Mohse:
diamant = 10 · grafit = 1 až 2
elektrická vodivost:
diamant = izolant
grafit = vodič v rovině vrstvy
rozdíl dělá vazba: čtyři pevné σ do všech
stran proti třem σ ve vrstvě a volným
elektronům π mezi vrstvami
„Grafit je měkký, protože má slabé vazby.“ Naopak — vazba uvnitř vrstvy je kratší a pevnější než v diamantu. Měkký je proto, že vazby mezi vrstvami žádné nejsou, jen van der Waalsovy síly. Grafit není slabý materiál, jen se dá snadno rozvrstvit.
Máte tři vzorky čistého uhlíku. První vede elektrický proud a maže. Druhý nevede proud a škrábe sklo. Třetí se rozpouští v toluenu na fialový roztok. Určete modifikace a u každé řekněte, čím to je.
sp², 4. elektron v delokalizovaném oblaku π; vrstvy drží jen van der Waals
nevede + škrábe sklo → všechny elektrony ve vazbách σ, kompaktní síť → diamant
sp³, tvrdost 10 > tvrdost skla ≈ 5,5
rozpouští se v toluenu → musí to být molekulová látka → fulleren C₆₀
diamant ani grafit nejsou molekuly, jsou to sítě — rozpustit je nelze
Klíč je u třetího vzorku: rozpustnost prozradí molekulovou strukturu. Kovalentní síť rozpustit nejde, protože byste museli trhat vazby po celém krystalu. Fulleren je naproti tomu obyčejná molekula, kterou drží v pevné látce jen slabé mezimolekulové síly — a ty rozpouštědlo přemůže.
Oxidy uhlíku a uhličitany
Oxid uhelnatý CO vzniká hořením uhlíku za nedostatku kyslíku. Je to bezbarvý plyn bez zápachu — proto je tak nebezpečný. Váže se na hemoglobin zhruba dvěstěkrát pevněji než kyslík a blokuje ho. Chemicky je to silné redukovadlo: Fe₂O₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO₂ je reakce, na které stojí vysoká pec.
Rovnováha mezi oběma oxidy se jmenuje Boudouardova: C + CO₂ ⇌ 2 CO. Je endotermní (ΔH° = +172 kJ·mol⁻¹), takže podle Le Chatelierova principu ji vyšší teplota posouvá doprava. Pod 400 °C je v rovnovážné směsi prakticky jen CO₂, nad 1000 °C prakticky jen CO; obrat je kolem 700 °C.
Oxid uhličitý CO₂ je lineární molekula O=C=O — a právě proto je to plyn, který při 101,325 kPa sublimuje už při −78,5 °C. Je to kyselý oxid: ve vodě se rozpouští a dává slabou kyselinu uhličitou, kterou nelze izolovat, protože se rozkládá zpět.
Kyselina uhličitá je dvojsytná: pK₁ = 6,35, pK₂ = 10,33. Z toho plyne celý uhličitanový systém: v kyselém prostředí převládá rozpuštěný CO₂, kolem neutrality HCO₃⁻ a až silně zásaditě CO₃²⁻. Anion CO₃²⁻ je trigonálně planární s delokalizovanou vazbou π — všechny tři vazby C—O jsou stejně dlouhé.
Prakticky: uhličitany reagují s kyselinou za šumění (důkaz), hydrogenuhličitany se zahřátím rozkládají (kypření a vodní kámen) a Na₂CO₃ se vyrábí Solvayovým postupem.
CO ... trojná vazba C≡O, bez zápachu,
jedovatý, silné redukovadlo
CO₂ .. lineární O=C=O, kyselý oxid,
redukční vlastnosti nemá
rozhoduje oxidační číslo uhlíku:
v CO = +II, uhlík může ještě nahoru
v CO₂ = +IV, výš už uhlík nejde
rovnice ....... C + CO₂ ⇌ 2 CO
ΔH° = +172 kJ·mol⁻¹ → děj je endotermní
zlom rovnováhy ≈ 700 °C
pod 700 °C .... v plynu převládá CO₂
nad 700 °C .... v plynu převládá CO
teplo posouvá endotermní děj doprava,
proto žhavý koks mění CO₂ zpátky na CO
pK₁ = 6,35 · pK₂ = 10,33
podle pH převládá v roztoku:
pH < 6,35 ..... rozpuštěný CO₂
pH 7 až 10 .... hydrogenuhličitan HCO₃⁻
pH > 10,33 .... uhličitan CO₃²⁻
tvar aniontu CO₃²⁻ = rovinný trojúhelník
Napsat, že „CO₂ je redukovadlo, protože obsahuje uhlík“. Uhlík je v CO₂ na nejvyšším oxidačním čísle +IV — dál se oxidovat nemůže. Redukovadlo je naopak CO, kde má uhlík +II. A druhá past: zaměnit sodu Na₂CO₃ za jedlou sodu NaHCO₃.
Kolik oxidu vápenatého a kolik oxidu uhličitého vznikne pálením 1,00 t vápence o čistotě 95 %? M(CaCO₃) = 100,1 g·mol⁻¹, M(CaO) = 56,08 g·mol⁻¹, M(CO₂) = 44,01 g·mol⁻¹.
m(CaCO₃) = 0,95 · 1 000 000 g = 950 000 g
n = 950 000 / 100,1 = 9492 mol
m(CaO) = 9492 · 56,08 = 532 300 g = 532 kg
m(CO₂) = 9492 · 44,01 = 417 700 g = 418 kg
kontrola: 532 + 418 = 950 kg ✓ (zbylých 50 kg je nečistota)
To číslo stojí za zapamatování: skoro polovina hmotnosti vápence uletí jako CO₂. Právě proto patří výroba cementu a vápna mezi průmyslově největší zdroje oxidu uhličitého — a ten CO₂ nevzniká z paliva, ale přímo z chemického rozkladu suroviny, takže ho nelze odstranit lepším palivem.
Karbidy, kyanidy a další binární sloučeniny uhlíku
Karbidy jsou sloučeniny uhlíku s kovy a polokovy. Nejsou to náhodné látky — dělí se do tří typů podle povahy vazby a podle typu poznáte, co se stane s vodou.
1. Iontové (solné) karbidy — kovy 1., 2. a 13. skupiny. Obsahují opravdové anionty uhlíku a chovají se jako soli velmi slabých kyselin, takže voda je okamžitě rozloží. Podle aniontu se liší produkt: C₂²⁻ dá acetylen (CaC₂), izolovaný C⁴⁻ dá methan (Al₄C₃), C₃⁴⁻ dá propin (Mg₂C₃).
2. Kovalentní (polymerní) karbidy — SiC a B₄C. Mřížka diamantu, ve které je část uhlíků nahrazena jiným prvkem. Extrémně tvrdé, žáruvzdorné, vodou nereagují.
3. Intersticiální (vmezeřené) karbidy — přechodné kovy, například TiC a WC. Atomy uhlíku se vejdou do dutin kovové mřížky, aniž ji rozbijí. Kovová vazba zůstane, jen se zpevní: tyto karbidy jsou kovově lesklé, vodivé, mimořádně tvrdé a s vodou také nereagují.
Kyanidy: anion CN⁻ je izoelektronový s CO a chová se jako pseudohalogenid — tvoří velmi stálé komplexy, například [Fe(CN)₆]⁴⁻. Kyanovodík HCN je velmi slabá kyselina (pKa = 9,2), takže kyanidy ve vodě silně hydrolyzují a jejich roztok páchne po HCN. Odtud jejich jedovatost.
iontové ....... hydrolyzují,
kovy 1., 2. a 13. skupiny
kovalentní .... nehydrolyzují,
SiC, B₄C — síť jako v diamantu
intersticiální nehydrolyzují,
TiC, WC — kovově vodivé
poznáte je vodou: uhlovodík z ní uvolní
jedině karbidy iontové
CaC₂ (anion C₂²⁻) ... acetylen C₂H₂
Al₄C₃ (anion C⁴⁻) .... methan CH₄
Mg₂C₃ (anion C₃⁴⁻) ... propin C₃H₄
SiC, TiC ............. nic
kolik uhlíků má anion, tolik jich má
vzniklý uhlovodík — vodíky mu dodá voda
je izoelektronový s CO a s N₂
(stejný počet valenčních elektronů,
stejná trojná vazba)
chová se jako pseudohalogenid
pKa(HCN) = 9,2
HCN je slabá kyselina, proto se kyanidy
ve vodě silně hydrolyzují a jejich
roztok reaguje zásaditě
Automaticky psát u každého karbidu acetylen. Acetylen dává jen acetylidový anion C₂²⁻. Karbid hlinitý dává methan, karbid křemíku nedává nic. Druhá past: myslet si, že SiC je „sůl“ — je to kovalentní síť.
Do tří kádinek s vodou vhodíte CaC₂, Al₄C₃ a SiC. Napište vyčíslené rovnice tam, kde reakce proběhne, a spočítejte, jaký objem plynu při 25 °C dá 100 g čistého karbidu vápníku. M(CaC₂) = 64,10 g·mol⁻¹, Vm = 24,47 dm³·mol⁻¹.
CaC₂ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂
Al₄C₃ iontový, anion C⁴⁻ → methan
Al₄C₃ + 12 H₂O → 4 Al(OH)₃ + 3 CH₄
SiC kovalentní síť → reakce neproběhne
n(CaC₂) = 100 / 64,10 = 1,560 mol → n(C₂H₂) = 1,560 mol
V = 1,560 · 24,47 = 38,2 dm³
Rozhodovací pravidlo je jednoduché: iontový karbid hydrolyzuje, kovalentní a intersticiální ne. A jak poznáte iontový? Podle partnera — kovy 1., 2. a 13. skupiny mají tak nízkou elektronegativitu, že uhlík od nich elektrony skutečně přetáhne. Přesně tahle reakce se dřív používala v karbidových lampách.
Křemík: řetězce nedělá, sítě ano
Tohle je nejdůležitější srovnání celého okruhu a u maturity se na něj ptá skoro vždycky. Uhlík a křemík mají stejnou valenční konfiguraci, a přesto je organická chemie postavená na uhlíku a geologie na křemíku. Proč?
Důvod první — pevnost vazby. Porovnejte vazebné energie: C—C = 348 kJ·mol⁻¹, ale Si—Si jen 226 kJ·mol⁻¹. Křemík je větší, jeho orbitaly se překrývají hůř a vazba je slabší. Řetěz z takových vazeb se rozpadne při první příležitosti.
Důvod druhý — konkurence kyslíku. A teď to podstatné: Si—O = 466 kJ·mol⁻¹, kdežto C—O jen 360 kJ·mol⁻¹. U uhlíku je vazba na uhlík pevnější než vazba na kyslík, u křemíku je to obráceně a s velkým náskokem. Křemík tedy nemá důvod držet se svého druhu — vždycky raději sáhne po kyslíku. Křemík se neřetězí sám se sebou, řetězí se přes kyslík.
Důvod třetí — vazby π. Uhlík umí bokem překrýt orbitaly 2p a udělat pevnou vazbu π. Křemík s rozlehlými orbitaly 3p to nedokáže. Uhlík se tedy může vysytit dvěma dvojnými vazbami a zůstat malou molekulou O=C=O; křemík musí udělat čtyři jednoduché vazby, a proto se z SiO₂ stane prostorová síť.
Praktický důsledek: silany SiₙH₂ₙ₊₂ existují, ale končí zhruba u osmi atomů, jsou samozápalné a vodou hydrolyzují — zatímco alkany jsou pověstně netečné. Stejně tak SiCl₄ prudce hydrolyzuje, kdežto CCl₄ vodou nehne. Důvod je opět kyslík: křemík má volné orbitaly 3d, kterými přijme volný pár vody, a hydrolýza má tím pádem nízkou aktivační energii.
C—C = 348 · Si—Si = 226
C—O = 360 · Si—O = 466
C—H = 412 · Si—H = 318
srovnejte vazbu prvek—prvek s prvek—kyslík
uhlík: C—C (348) ≈ C—O (360),
proto řetězec C—C obstojí
křemík: Si—O (466) ≫ Si—Si (226),
proto křemík vždycky sáhne po kyslíku
uhlík umí vazbu π → O=C=O je samostatná
molekula, drží ji jen slabé přitažlivé
síly mezi molekulami
křemík vazbu π neumí → udělá čtyři vazby σ
a z nich prostorovou síť
t. sublimace(CO₂) = −78,5 °C
t. tání(SiO₂) = 1713 °C
roztavit síť vazeb je mnohem dražší než
odtrhnout molekuly od sebe
Říct jen „vazba Si—Si je slabá“. To je půlka odpovědi a u přijímaček za ni nedostanete plný počet. Druhá půlka je, že vazba Si—O je naopak mimořádně pevná — a právě ten rozdíl, ne absolutní slabost, rozhoduje o tom, že křemík volí kyslík.
Proč CCl₄ ve vodě nehydrolyzuje, ale SiCl₄ na vlhkém vzduchu dýmá? Napište rovnici hydrolýzy SiCl₄ a vysvětlete rozdíl.
(vzniká pevná vazba na kyslík a stálý HCl)
kinetika rozhoduje: potřebujeme místo, kam voda zaútočí
uhlík: 4 vazby, oktet plný, žádné orbitaly d
→ voda nemá kam dát svůj volný pár → vysoká EA → nereaguje
křemík: volné orbitaly 3d → přijme volný pár vody,
vznikne meziprodukt s pěti vazbami → nízká EA → reaguje bouřlivě
SiCl₄ + 4 H₂O → H₄SiO₄ + 4 HCl (kontrola: Si 1 = 1, Cl 4 = 4, H 8 = 8, O 4 = 4 ✓)
Bílý dým nad lahví se SiCl₄ jsou kapičky kyseliny křemičité a chlorovodíku ze vzdušné vlhkosti. Stejně se chová i SiH₄: methan je netečný plyn, silan je samozápalný. Pokaždé je to táž příčina — křemík nabízí volné orbitaly a dovolí reakci začít.
Oxid křemičitý a stavebnice křemičitanů
Stavebním kamenem celé anorganické říše křemíku je tetraedr SiO₄: atom křemíku uprostřed, čtyři kyslíky ve vrcholech, úhel 109,5°. Jediné pravidlo, které musíte znát: tetraedry se spojují jen vrcholy, nikdy hranou ani stěnou, a každý sdílený kyslík patří dvěma tetraedrům.
Kolik vrcholů tetraedr sdílí, taková vznikne struktura — a taková bude látka. Nula sdílených vrcholů: izolované anionty SiO₄⁴⁻ (olivín, zirkon). Jeden: dvojice Si₂O₇⁶⁻ nebo kruhy Si₆O₁₈¹²⁻ (beryl, smaragd). Dva: nekonečný řetězec (SiO₃²⁻)ₙ — pyroxeny. Dva a půl: dvojitý řetězec (Si₄O₁₁⁶⁻)ₙ — amfiboly, vláknité. Tři: vrstva (Si₂O₅²⁻)ₙ — slídy, mastek, jíly. Čtyři: prostorová síť, a to je SiO₂ — křemen.
A teď to hezké: ze struktury přímo předpovíte vlastnost. Řetězec dá protáhlé krystaly a štěpnost podél řetězců. Dvojitý řetězec dá vlákna (proto je azbest vláknitý). Vrstva dá dokonalou štěpnost v jedné rovině — proto se slída loupe na lístky a proto je mastek nejměkčí minerál. Síť dá tvrdý netěkavý kámen.
Když v síti nahradíte část křemíku hliníkem, vznikne záporný náboj (Al má o elektron míň) a do struktury musí přijít kationty. Tak vzniknou hlinitokřemičitany — živce a zeolity. Zeolity mají v síti pravidelné dutiny, ve kterých ty kationty sedí volně a dají se vyměnit: fungují jako měniče iontů a jako molekulová síta.
SiO₂ je chemicky velmi odolný. Reaguje prakticky jen s kyselinou fluorovodíkovou (proto se HF nesmí skladovat ve skle) a s taveninami hydroxidů a uhličitanů.
základ = tetraedr SiO₄, spojuje se vrcholy
sdílených vrcholů → vzorec → poměr Si : O
0 ... SiO₄⁴⁻ ........ 1 : 4,00 samotný
1 ... Si₂O₇⁶⁻ ....... 1 : 3,50 dvojice
2 ... (SiO₃²⁻)ₙ ..... 1 : 3,00 řetěz
2,5 . (Si₄O₁₁⁶⁻)ₙ ... 1 : 2,75 pás
3 ... (Si₂O₅²⁻)ₙ .... 1 : 2,50 vrstva
4 ... SiO₂ .......... 1 : 2,00 síť
tetraedry sdílejí jen vrchol,
nikdy hranu ani stěnu
úhel O—Si—O uvnitř tetraedru = 109,5°
úhel Si—O—Si mezi tetraedry ≈ 144°
ohebný úhel Si—O—Si dovolí z týchž
tetraedrů složit řetěz, pás i síť
SiO₂ reaguje jen s HF a s taveninami
hydroxidů a uhličitanů — rozbít celou
síť vazeb Si—O je energeticky drahé
Počítat kyslíky, jako by patřily jen jednomu tetraedru. Sdílený kyslík se dělí napůl — proto řetězec se dvěma sdílenými vrcholy nemá vzorec SiO₄, ale SiO₃: dva vlastní kyslíky plus dvě poloviny sdílených.
Minerál má vzorec CaMgSi₂O₆ (diopsid). Určete, kolik vrcholů sdílí každý tetraedr, jaký typ struktury to je, a jaký tvar krystalů byste čekali.
2. porovnejte se stavebnicí: 1 : 3,00 → 2 sdílené vrcholy na tetraedr
3. kontrola náboje aniontu: 4·2 − 2·6 = 8 − 12 = −4
kationty Ca²⁺ + Mg²⁺ dají +4 ✓ elektroneutrální
4. dva sdílené vrcholy = tetraedr má souseda vlevo a vpravo
→ nekonečný jednoduchý řetězec, skupina pyroxenů
Tenhle postup funguje na jakýkoli křemičitan: vydělte kyslík křemíkem a podívejte se do tabulky. Poměr 1 : 2,50 by znamenal vrstvu (slída, dokonalá štěpnost do lístků), poměr 1 : 2,75 pás (amfibol, vláknitý). Pozor jen na minerály, kde je část křemíku nahrazena hliníkem — u živců musíte do součtu započítat i Al.
Sklo, keramika, cement a silikony
Sklo je tavenina křemičitanů, která ztuhla, aniž stihla vykrystalovat. Uvnitř je proto amorfní: síť tetraedrů SiO₄ je pořád tam, jen je nepravidelná. Čistý SiO₂ taje až při 1713 °C, což je pro běžnou výrobu nepoužitelné — proto se přidává soda, která síť naruší a teplotu tání srazí zhruba na 1200 °C.
Jenže samotný křemičitan sodný je vodní sklo, které se ve vodě rozpouští. Proto se přidává ještě vápenec — vápník síť zpevní a sklo přestane být rozpustné. Odtud běžné sodnovápenaté sklo: 6 SiO₂ + Na₂CO₃ + CaCO₃ → Na₂O·CaO·6 SiO₂ + 2 CO₂.
Změnou přísad se mění vlastnosti. Draslík místo sodíku dá tvrdé (draselné) sklo — hůř tavitelné a odolnější. Oxid olovnatý dá křišťál s vysokým indexem lomu. A oxid boritý dá borosilikátové sklo: teplotní roztažnost klesne z 9·10⁻⁶ na 3,3·10⁻⁶ K⁻¹, takže sklo snese teplotní šok — to je varné a laboratorní sklo.
Keramika se nevyrábí tavením, ale výpalem. Z jílu odejde voda, vrstevnaté minerály se rozpadnou a částice se na okrajích slinou. Čím vyšší teplota, tím hutnější střep: cihla (900 °C) je pórovitá, kamenina (1200 °C) nenasákavá, porcelán (1400 °C, z kaolinitu) je bílý a průsvitný, protože v něm vyrostou jehličky mullitu jako výztuž.
Portlandský cement vzniká pálením vápence s jílem na 1450 °C. Vzniklý slínek obsahuje hlavně alit 3CaO·SiO₂ a belit 2CaO·SiO₂. S vodou hydratují a tuhnou i pod vodou — v tom je rozdíl proti vzdušnému vápnu, které potřebuje vzdušný CO₂.
Silikony (polysiloxany) mají páteř —Si—O—Si—O— a na křemících organické zbytky. Kostra je anorganická (a tedy teplotně stálá), povrch organický (a tedy hydrofobní).
písek SiO₂ .... tvůrce sítě
soda Na₂CO₃ ... snižuje teplotu tání
vápenec CaCO₃ . vrací nerozpustnost
TEPLOTNÍ ROZTAŽNOST α [10⁻⁶ K⁻¹]
sodnovápenaté sklo = 9,0
borosilikátové sklo = 3,3
křemenné sklo = 0,55
nižší α = menší pnutí při ohřevu,
tedy větší odolnost proti teplotnímu šoku
vzdušné vápno = 950
cihla = 900 · kamenina = 1200
porcelán = 1400 · cement = 1450
JAK POJIVO TUHNE
vzdušné vápno ... jen na vzduchu
(potřebuje vzdušný CO₂)
cement .......... i pod vodou
(proto z něj jsou mosty a přehrady)
„Varné sklo je odolné, protože je tvrdší.“ Není. Je odolné, protože se při ohřevu skoro nezvětší — nízká teplotní roztažnost znamená, že mezi horkým a studeným místem nevznikne pnutí, které by sklo roztrhlo. Tvrdost s tím nemá nic společného.
Kolik oxidu křemičitého, sody a vápence potřebujete na 1 mol sodnovápenatého skla Na₂O·CaO·6 SiO₂ a kolik procent hmotnosti vsázky odejde jako CO₂? M: SiO₂ = 60,08; Na₂CO₃ = 105,99; CaCO₃ = 100,09; CO₂ = 44,01 g·mol⁻¹.
SiO₂ 6 · 60,08 = 360,5 g
Na₂CO₃ 1 · 105,99 = 106,0 g
CaCO₃ 1 · 100,09 = 100,1 g
vsázka celkem = 566,6 g
CO₂ = 2 · 44,01 = 88,0 g
podíl = 88,0 / 566,6 = 0,155 = 15,5 %
kontrola: sklo 478,6 g + CO₂ 88,0 g = 566,6 g ✓
Tomu úbytku se ve sklářství říká ztráta pálením a musí se s ní počítat při dávkování. Všimněte si taky, že soda i vápenec do skla vstupují jen svými oxidy — uhličitan je tu jen dopravní prostředek, jak dostat Na₂O a CaO do pece, aniž byste manipulovali s žíravými oxidy.
Bor a elektronový deficit: třístředová vazba
Bor má tři valenční elektrony, ale čtyři valenční orbitaly. To je celý jeho příběh — a nazývá se elektronový deficit.
V běžných sloučeninách typu BF₃ a BCl₃ je bor hybridizován sp², molekula je rovinný trojúhelník s úhlem 120° a bor je obklopen jen sextetem. Prázdný orbital 2pz z něj dělá Lewisovu kyselinu: ochotně přijme volný elektronový pár, čímž přejde na sp³ a doplní si oktet. Odtud adukt F₃B←NH₃ i anion [BF₄]⁻.
Ale co když žádný dárce páru poblíž není? Pak bor sáhne k něčemu, co jinde v chemii nepotkáte: dva elektrony rozdělí mezi tři jádra. Vznikne třístředová dvouelektronová vazba — jeden elektronový pár drží pohromadě tři atomy. Jsou tři varianty: můstková B—H—B, uzavřená B—B—B (orbitaly míří do těžiště trojúhelníku) a otevřená B—B—B (přes prostřední atom).
Nejjednodušší stálý boran je diboran(6) B₂H₆. Vypadá jako dva tetraedry spojené hranou: čtyři koncové vazby B—H jsou normální dvoustředové, ale dva můstkové vodíky drží dvě třístředové vazby. Spočítejte elektrony: 2·3 + 6·1 = 12 valenčních elektronů, tedy jen 6 párů na osm vazeb, které v molekule vidíte. Klasickým vzorcem to nenapíšete — proto je diboran „elektronově deficitní“.
Elementární bor jde stejnou cestou: jeho stavebním kamenem není atom, ale ikosaedr B₁₂, jehož atomy drží pohromadě právě uzavřené třístředové vazby.
hybridizace sp² ... BF₃, BCl₃, BO₃³⁻
rovinný trojúhelník, úhel = 120°
kolem boru jen sextet elektronů
→ chová se jako Lewisova kyselina
hybridizace sp³ ... [BH₄]⁻, [BF₄]⁻, BO₄⁵⁻
tetraedr, úhel = 109,5°, plný oktet
→ vznikne, když bor dostane cizí pár
jeden elektronový pár drží tři atomy
(obyčejná vazba σ drží jen dva)
varianty: můstek B—H—B
uzavřená B—B—B · otevřená B—B—B
bor po ní sáhne vždy, když nemá dost
elektronů na samé dvoustředové vazby
valenčních elektronů = 2·3 + 6·1 = 12
elektronových párů = 12 : 2 = 6
vazby: 4 koncové B—H (dvoustředové)
+ 2 můstky B—H—B (třístředové)
šest párů musí obsloužit osm spojení B—H,
a to jde jen tak, že dva z nich drží
vždycky tři atomy najednou
Nakreslit v B₂H₆ vazbu B—B a čtyři obyčejné vazby B—H. Vazba bor—bor tam není — atomy boru spojují dva vodíkové můstky. A druhá past: nazvat můstkový vodík „vodíkovým můstkem“. To je něco úplně jiného; tady jde o pravou kovalentní vazbu, jen sdílenou třemi jádry.
Porovnejte B₂H₆ a C₂H₆. Kolik valenčních elektronů má každá molekula, kolik vazeb by potřebovala a co z toho plyne pro strukturu?
potřeba vazeb: 6 × C—H + 1 × C—C = 7
7 párů na 7 vazeb → přesně vychází → klasická struktura
diboran B₂H₆: valenční e⁻ = 2·3 + 6·1 = 12 → 6 párů
kdyby byl jako ethan, potřeboval by 7 vazeb → chybí jeden pár
řešení: 4 koncové B—H (4 páry) + 2 můstky B—H—B (2 páry)
= 6 párů, ale 8 spojnic mezi atomy ✓
Tenhle výpočet je nejrychlejší cesta, jak elektronový deficit poznat: spočítejte páry a porovnejte je s počtem vazeb, které by molekula „chtěla“. Když párů nestačí, musí být některá vazba sdílená více jádry. Chová se tak celá řada boranů — proto se pro ně používá zvláštní grafická symbolika s obloučky.
Boritany, diagonální podobnost a křemík v polovodičích
Kyselina boritá H₃BO₃ se chová jinak, než by student čekal. Je to jednosytná slabá kyselina (pKa = 9,24), ale neodštěpuje proton ze své skupiny OH. Místo toho jako Lewisova kyselina přijme hydroxid z vody: H₃BO₃ + 2 H₂O ⇌ [B(OH)₄]⁻ + H₃O⁺. Kyselost je tedy druhotný důsledek elektronového deficitu.
Její krystaly jsou vrstevnaté — rovinné molekuly B(OH)₃ jsou v jedné rovině pospojované vodíkovými můstky. Proto se kyselina boritá loupe na lístky a kluže jako grafit. Zahřátím na asi 180 °C přechází na kyselinu metaboritou HBO₂ a dál na B₂O₃. Nejdůležitější sůl je borax Na₂B₄O₇·10H₂O, jehož anion obsahuje jak trojúhelníky BO₃, tak tetraedry BO₄.
Diagonální podobnost: prvek se v periodické tabulce často podobá svému sousedovi šikmo dolů doprava. Důvod je jednoduchý — směrem doprava roste náboj jádra a dolů roste poloměr, a tyhle dva vlivy se po diagonále navzájem vyruší. Zůstane podobná hustota náboje a podobná elektronegativita. Nejznámější dvojice jsou Li—Mg, Be—Al a B—Si.
U dvojice B—Si to vidíte na každém kroku: oba oxidy jsou kyselé a polymerní a obojí tuhne jako sklo (proto borosilikát), obě kyseliny jsou slabé a polykondenzují, oba hydridy jsou samozápalné a hydrolyzují, oba halogenidy hydrolyzují na kyselinu.
Křemík v polovodičích: zakázaný pás křemíku je 1,12 eV — dost velký, aby čistý křemík za pokojové teploty izoloval, a dost malý, aby se vodivost dala řídit. Přidáním fosforu (5 valenčních elektronů) vznikne typ N s nadbytkem elektronů, přidáním boru (3 elektrony) typ P s dírami. Na rozhraní obou vznikne přechod PN — a na tom stojí každá dioda i každý tranzistor.
je jednosytná, ne trojsytná
pKa = 9,24 (velmi slabá)
H₃BO₃ + 2 H₂O ⇌ [B(OH)₄]⁻ + H₃O⁺
mechanismus: bor přijme OH⁻ z vody,
vlastní vodík neodštěpuje
proto uvolní jediný H₃O⁺, i když má
ve vzorci tři vodíky
dvojice: Li—Mg · Be—Al · B—Si
příčina: podobná hustota náboje
a podobná elektronegativita
elektronegativita: B = 2,04 · Si = 1,90
Be = 1,57 · Al = 1,61
prvek se pak chová spíš jako jeho soused
šikmo vpravo dolů než jako sousedé
ve vlastní skupině
diamant = 5,47 .... izolant
SiC = 3,23 ........ polovodič
křemík = 1,12 ..... polovodič
germanium = 0,67 .. polovodič
grafit = 0 ........ polokov, vede proud
užší pás = elektron snáz přeskočí
do vodivostního pásu = lepší vodivost
DOTOVÁNÍ KŘEMÍKU
příměs fosforu (5 valenčních e⁻) → typ N
příměs boru (3 valenční e⁻) → typ P
Psát u kyseliny borité tři disociační stupně, protože má ve vzorci tři vodíky. Nemá. Odštěpí se z ní jediný proton — a ještě ne ten její, nýbrž proton z molekuly vody, kterou si bor „ukradl“ kvůli hydroxidu.
Beryllium je ve 2. skupině vedle hořčíku, ale jeho hydroxid se rozpouští v louhu. Vysvětlete a předpovězte, co se stane s Be(OH)₂ v kyselině a co v louhu. Které dvojici to odpovídá?
Al je o něco větší ion s nábojem 3+ → podobná hustota náboje
→ diagonální dvojice Be—Al
hliník: Al(OH)₃ je amfoterní → totéž čekejme u beryllia
v kyselině: Be(OH)₂ + 2 H₃O⁺ → [Be(H₂O)₄]²⁺ chová se jako zásada
v louhu: Be(OH)₂ + 2 OH⁻ → [Be(OH)₄]²⁻ chová se jako kyselina
Mg(OH)₂ se v louhu nerozpouští — Mg²⁺ je větší, hustota náboje nižší
Diagonální podobnost není kuriozita, ale použitelný nástroj: když nevíte, jak se chová prvek na začátku periody, podívejte se šikmo dolů doprava. U boru vám to řekne, že se bude chovat jako křemík — a opravdu, kyselina boritá i křemičitá jsou slabé, obě polykondenzují a oba oxidy tuhnou jako sklo.
Osm vět, které musíte umět odříkat
- Uhlík má čtyři valenční elektrony ve čtyřech orbitalech, a protože nemá orbitaly d, je nejvýš čtyřvazný; křemík má tutéž konfiguraci o periodu níž, ale volné orbitaly 3d mu dovolují až šest vazeb, a bor má o jeden elektron míň, než by potřeboval, takže je elektronově deficitní.
- Diamant má hybridizaci sp³ a trojrozměrnou síť vazeb σ, takže je nejtvrdší přírodní látkou a zároveň izolantem; grafit má hybridizaci sp², vrstvy držené jen van der Waalsovými silami a čtvrtý elektron v delokalizovaném oblaku π, takže je měkký a vede proud.
- Oxid uhelnatý je bezbarvý plyn bez zápachu, který se váže na hemoglobin mnohem pevněji než kyslík a je silným redukovadlem, kdežto oxid uhličitý je kyselý oxid, ve kterém je uhlík na nejvyšším oxidačním čísle, a proto redukovat nemůže.
- Kyselina uhličitá je slabá dvojsytná kyselina s pK₁ = 6,35 a pK₂ = 10,33, takže v kyselém prostředí převládá rozpuštěný oxid uhličitý, kolem neutrality hydrogenuhličitanový anion a až v silně zásaditém prostředí anion uhličitanový.
- Karbidy se dělí na iontové, které s vodou hydrolyzují na uhlovodík, na kovalentní typu karbidu křemíku a na intersticiální typu karbidu titanu, přičemž poslední dva typy s vodou nereagují vůbec.
- Uhlík tvoří řetězce proto, že vazba C—C je jen o málo slabší než C—O, zatímco u křemíku je vazba Si—O o víc než dvě stě kilojoulů na mol pevnější než Si—Si, takže se křemík neřetězí sám se sebou, ale přes kyslík.
- Základní stavební jednotkou všech křemičitanů je tetraedr SiO₄, který se se sousedy spojuje výhradně vrcholy, a z počtu sdílených vrcholů plyne poměr křemíku ke kyslíku, náboj aniontu i to, jestli bude minerál izolovaný, řetězovitý, vláknitý, štěpný do lístků, nebo tvrdý jako křemen.
- Bor s hybridizací sp² má kolem sebe jen sextet elektronů a chová se jako Lewisova kyselina, a když mu nikdo elektronový pár nenabídne, sdílí jediný pár mezi třemi jádry v třístředové dvouelektronové vazbě, jaká drží pohromadě molekulu diboranu i ikosaedry v elementárním boru.
Všechny pojmy okruhu a kam pro ně jít
Když vám něco z rychlokurzu nesedlo, klepněte na pojem a skočíte do kapitoly, kde je vyložen podrobně, s modelem a řešenými příklady.
Tři prvky, tři strategie: postavení v tabulce a vazebné možnosti
Tahle kapitola je klíč ke všem ostatním. Až budete v kapitole 5 skládat křemičitany nebo v kapitole 7 počítat elektrony v diboranu, budete se vracet k jediné tabulce: kolik má prvek valenčních elektronů, kolik má valenčních orbitalů a jak velký je jeho atom. Popisná chemie není seznam faktů k memorování — je to soubor důsledků.
Kde v tabulce stojí
Uhlík (Z = 6) a křemík (Z = 14) jsou první dva prvky 14. skupiny. Bor (Z = 5) stojí o jedno políčko vlevo, v 13. skupině, a je v ní jediný nekov. Ve starší literatuře najdete označení „skupina IVA“ a „skupina IIIA“ — dnes se používá průběžné číslování 1 až 18 podle doporučení IUPAC.
B: [He] 2s² 2p¹ — 3 valenční elektrony ve 4 valenčních orbitalech
C: [He] 2s² 2p² — 4 valenční elektrony ve 4 valenčních orbitalech
Si: [Ne] 3s² 3p² — 4 valenční elektrony, ale k dispozici jsou i prázdné orbitaly 3d
Všimněte si té asymetrie hned na začátku. Uhlík má počet elektronů rovný počtu orbitalů — vyjde mu to přesně. Bor má o jeden elektron méně, než by potřeboval, aby všechny orbitaly zaplnil. A křemík má sice elektronů stejně jako uhlík, ale orbitalů víc. Tři různé výchozí pozice, tři různé chemie.
Elektronegativita: proč jsou to všechno kovalentní sloučeniny
Všechny tři prvky leží zhruba uprostřed Paulingovy stupnice elektronegativity, tedy daleko od obou konců. To má jeden zásadní důsledek: od většiny partnerů se liší málo, a proto s nimi tvoří převážně kovalentní vazby. Nevznikají volné ionty C⁴⁺, Si⁴⁺ ani B³⁺.
| Prvek | Elektronegativita | Ionizační energie [kJ·mol⁻¹] | Kovalentní poloměr [pm] | Charakter |
|---|---|---|---|---|
| B bor | 2,04 | 801 | 84 | polokov, chemicky se chová jako nekov |
| C uhlík | 2,55 | 1086 | 77 | nekov |
| Si křemík | 1,90 | 787 | 111 | polokov, polovodič |
| Ge germanium | 2,01 | 762 | 120 | polokov, polovodič |
| Al hliník (pro srovnání) | 1,61 | 578 | 121 | kov |
Oxidační číslo +IV u uhlíku a křemíku i +III u boru je formální pomůcka pro názvosloví, ne popis skutečnosti. V CO₂ nesedí uprostřed ion C⁴⁺; vazby jsou polární kovalentní. U organických sloučenin s vazbami C—C vycházejí oxidační čísla dokonce zlomková, a proto se s nimi v organice raději vůbec nepracuje.
Hybridizace uhlíku: tři možnosti, vždycky čtyři vazby
Uhlík má čtyři valenční orbitaly a kombinuje je třemi způsoby. Pokaždé přitom vyjde celkem čtyři vazby — mění se jen jejich rozdělení mezi σ a π.
| Hybridizace | Vazby σ | Vazby π | Úhel | Tvar | Příklad |
|---|---|---|---|---|---|
| sp³ | 4 | 0 | 109,5° | tetraedr | CH₄, diamant, CCl₄ |
| sp² | 3 | 1 | 120° | rovinný trojúhelník | C₂H₄, grafit, CO₃²⁻ |
| sp | 2 | 2 | 180° | přímka | C₂H₂, CO₂, HCN |
Spočítejte, ke kolika sousedním atomům je uhlík vázán — nezáleží na tom, jestli jednoduchou, dvojnou nebo trojnou vazbou. Čtyři sousedé znamenají sp³, tři sp², dva sp. V O=C=O má uhlík jen dva sousedy, tedy sp a lineární tvar. V CO₃²⁻ tři sousedy, tedy sp² a rovinný trojúhelník.
Proč křemík vazby π netvoří
Vazba π vzniká bočním překryvem dvou orbitalů p. Aby byl překryv účinný, musí být jádra dost blízko a orbitaly dost kompaktní. Uhlík má malý atom a orbitaly 2p, které se překryjí výborně. Křemík má o periodu větší atom a orbitaly 3p, které jsou rozlehlejší a jejichž laloky se u sebe nikdy nedostanou dost blízko. Boční překryv proto vychází mizivý a vazba π by byla tak slabá, že se nevyplatí.
Důsledek: uhlík se může vysytit dvojnými vazbami a zůstat malou molekulou O=C=O.
Křemík se musí vysytit čtyřmi jednoduchými vazbami σ, a tak vznikne prostorová síť SiO₂.
Tenhle jediný rozdíl vysvětluje, proč oxid uhličitý ze suchého ledu sublimuje při −78,5 °C, kdežto oxid křemičitý taje až při 1713 °C. Není to rozdíl v pevnosti vazby — je to rozdíl v tom, jestli je látka molekulová, nebo síťová.
Vazebné energie: proč uhlík řetězí a křemík ne
Tady je jádro celého okruhu a u přijímaček nejčastěji kladená „proč“ otázka.
| Vazba | Energie [kJ·mol⁻¹] | Vazba | Energie [kJ·mol⁻¹] | Co z toho plyne |
|---|---|---|---|---|
| C—C | 348 | Si—Si | 226 | řetěz z křemíku je o třetinu slabší |
| C—O | 360 | Si—O | 466 | křemík se na kyslík váže mimořádně pevně |
| C—H | 412 | Si—H | 318 | silany jsou mnohem méně stálé než alkany |
| C—Cl | 338 | Si—Cl | 381 | i chlorid křemičitý raději přejde na oxid |
Podstatné není absolutní číslo, ale porovnání dvou vazeb u téhož prvku. U uhlíku jsou vazby C—C a C—O téměř stejně pevné (348 proti 360), takže uhlíkovému řetězci se rozpad na oxid energeticky skoro nevyplatí — a řetěz vydrží. U křemíku je ale Si—O o 240 kJ·mol⁻¹ pevnější než Si—Si. Kdykoli má křemík na výběr, sáhne po kyslíku.
Uhlík se řetězí sám se sebou. Křemík se řetězí přes kyslík. Proto stojí organická chemie na vazbách C—C a geologie na vazbách Si—O—Si.
Orbitaly 3d: co křemík umí navíc
Křemík má ve valenční sféře prázdné orbitaly 3d, které jsou energeticky natolik blízko, že se dají do vazby zapojit. Z toho plynou dvě věci, které uhlík neumí:
1. Rozšířená valence. Křemík může být až šestivazný. V aniontu [SiF₆]²⁻ je hybridizace sp³d² a tvar oktaedr. Uhlík nic takového nedokáže — [CF₆]²⁻ neexistuje.
2. Snadná hydrolýza. Volný orbital je otevřené dveře pro volný elektronový pár vody. Molekula vody se na křemík naváže, vznikne přechodný útvar s pěti vazbami a reakce má nízkou aktivační energii. Uhlík tyhle dveře nemá, takže CCl₄ je s vodou netečný.
CCl₄ nehydrolyzuje ne proto, že by hydrolýza byla termodynamicky nevýhodná — vzniklý CO₂ a HCl jsou stálejší než výchozí látky. Nehydrolyzuje proto, že reakce nemá kudy začít. Je to čistě kinetická překážka. Tenhle rozdíl mezi „nemůže“ a „nestihne“ je oblíbená otázka na přijímačkách.
Bor: o jeden elektron míň
Bor má tři valenční elektrony a čtyři valenční orbitaly. Když udělá tři vazby σ, jeden orbital zůstane prázdný a kolem boru je pouhých šest elektronů — sextet. Takový stav se nazývá elektronový deficit a má dva důsledky, kterým se budeme věnovat v kapitole 7:
• bor je Lewisova kyselina — ochotně přijme cizí elektronový pár a přejde na sp³ s oktetem;
• když není od koho pár přijmout, bor sdílí jeden pár mezi třemi jádry ve třístředové dvouelektronové vazbě.
rovinný BF₃ (sp², sextet, 120°) + :NH₃ → tetraedrický adukt F₃B←NH₃ (sp³, oktet, 109,5°)
Oxidační čísla, se kterými se u zkoušky setkáte
Průzkumník vazebných možností — jeden prvek vedle druhého
Určete hybridizaci středového atomu, tvar a vazebný úhel u částic CO₂, CO₃²⁻, SiO₄⁴⁻, BF₃ a [BF₄]⁻.
Pravidlo, které stačí: spočítejte sousední atomy a volné elektronové páry na středovém atomu. Jejich součet dá počet směrů, do kterých musí hybridní orbitaly mířit. Dva směry znamenají sp, tři sp², čtyři sp³.
CO₂: dva kyslíky, žádný volný pár na uhlíku → dva směry → sp, lineární, 180°. Zbylé dva orbitaly p uhlíku tvoří dvě vazby π kolmo na sebe.
CO₃²⁻: tři kyslíky, žádný volný pár → tři směry → sp², rovinný trojúhelník, 120°. Zbylý orbital p tvoří delokalizovanou vazbu π přes všechny tři kyslíky.
SiO₄⁴⁻: čtyři kyslíky → čtyři směry → sp³, tetraedr, 109,5°. To je stavební kámen všech křemičitanů.
BF₃: tři fluory, žádný volný pár → tři směry → sp², rovinný trojúhelník, 120°. Ale pozor: kolem boru je jen sextet, orbital 2pz zůstal prázdný.
[BF₄]⁻: čtyři fluory → čtyři směry → sp³, tetraedr, 109,5°. Čtvrtá vazba vznikla tak, že fluoridový anion daroval boru celý elektronový pár do dříve prázdného orbitalu — je to tedy koordinačně kovalentní (donor–akceptorová) vazba. Kolem boru je nyní oktet.
CO₂ sp lineární · CO₃²⁻ sp² rovinný · SiO₄⁴⁻ sp³ tetraedr · BF₃ sp² rovinný se sextetem · [BF₄]⁻ sp³ tetraedr s oktetemOdhadněte energetickou výhodnost přeměny řetězce na oxid pro uhlík a pro křemík. Uvažujte modelovou náhradu jedné vazby prvek—prvek dvěma vazbami prvek—kyslík (tak, jak k tomu při oxidaci dochází). Použijte C—C = 348, C—O = 360, Si—Si = 226, Si—O = 466 kJ·mol⁻¹.
Modelový děj: rozbijeme jednu vazbu prvek—prvek (spotřebujeme její energii) a vytvoříme dvě vazby prvek—kyslík (energii získáme). Energetický zisk je tedy 2·E(prvek—O) − E(prvek—prvek). Čím je zisk větší, tím silnější je „tah“ řetězce k rozpadu na oxid.
Uhlík:
zisk = 2 · 360 − 348 = 720 − 348 = 372 kJ·mol⁻¹
Křemík:
zisk = 2 · 466 − 226 = 932 − 226 = 706 kJ·mol⁻¹
Rozdíl je 706 − 372 = 334 kJ·mol⁻¹ ve prospěch křemíku. Křemíkový řetězec je tedy ke kyslíku téměř dvakrát „lačnější“ než uhlíkový. To se přesně shoduje s pozorováním: alkany jsou na vzduchu stálé a musíte je zapálit, kdežto silany se na vzduchu vzněcují samy.
Poznámka k poctivosti: tabulkové vazebné energie jsou průměry a tenhle výpočet je jen odhad řádu, ne přesná termochemie. Pro rozhodnutí „který prvek se řetězí“ ale úplně stačí.
tah k oxidu: uhlík 372, křemík 706 kJ·mol⁻¹ — proto se křemík neřetězí sám se sebouModifikace uhlíku: diamant, grafit, fullereny, nanotrubice, grafen
Uhlík je učebnicový příklad alotropie — jeden prvek, několik zcela odlišných látek. Nejtvrdší známý přírodní materiál a mazivo, kterým píšete, jsou chemicky totéž. Rozdíl nedělá složení, ale hybridizace a z ní plynoucí uspořádání atomů v prostoru.
Diamant — všechny elektrony zamčené
V diamantu má každý atom uhlíku hybridizaci sp³ a je vázán ke čtyřem sousedům pod úhlem 109,5°. Vazba C—C je dlouhá 154 pm. Struktura je trojrozměrná kovalentní síť, ve které není jediná rovina, po které by šlo krystal snadno rozdělit, a ani jediný elektron, který by nebyl vázán.
Diamant nevede elektrický proud, ale vede teplo lépe než měď. Není v tom rozpor: elektrický proud potřebuje volné elektrony, kterých diamant nemá, kdežto teplo se v pevné látce může šířit i kmity mřížky. A dokonale pravidelná, tuhá a lehká mřížka diamantu je pro šíření kmitů ideální.
Výroba syntetických diamantů. Grafit se převádí na diamant za tlaku zhruba 5 až 6 GPa a teploty 1400 až 1600 °C v přítomnosti roztaveného kovu (nikl, kobalt, železo), který působí jako katalyzátor. Bez něj by reakce trvala neúnosně dlouho. Dnes se navíc pěstují diamantové vrstvy metodou chemické depozice z plynné fáze z methanu za nízkého tlaku.
Grafit — čtvrtý elektron zbývá
V grafitu má uhlík hybridizaci sp²: tři vazby σ v rovině pod úhlem 120° tvoří síť pravidelných šestiúhelníků. Vazba C—C je tu 142 pm, tedy kratší a pevnější než v diamantu. Nezhybridizovaný orbital pz stojí kolmo k rovině a překrývá se se sousedy do delokalizované vazby π, která pokrývá celou vrstvu.
Vrstvy jsou od sebe vzdálené 335 pm a drží je jen slabé van der Waalsovy síly. Odtud plynou obě pověstné vlastnosti grafitu:
• Elektrická vodivost — delokalizované elektrony π se mohou pohybovat po celé vrstvě. Vodivost je proto silně anizotropní: podél vrstvy zhruba tisíckrát vyšší než napříč.
• Měkkost a mazivost — vrstvy po sobě kloužou. Tuha se o papír otírá po vrstvách a zanechává stopu.
„Grafit je měkký, protože má slabé vazby.“ Uvnitř vrstvy jsou vazby pevnější než v diamantu. Správně: grafit je měkký proto, že mezi vrstvami žádné kovalentní vazby nejsou — jsou tam jen van der Waalsovy síly. Rozdíl je v rozměru: diamant je vázaný ve třech rozměrech, grafit jen ve dvou.
Co je vlastně stálejší?
Odpověď studenty většinou překvapí: za běžné teploty a tlaku je termodynamicky stálejší grafit.
C(diamant) → C(grafit) ΔG° = −2,90 kJ·mol⁻¹ (ΔH° = −1,90 kJ·mol⁻¹, 25 °C)
Diamant se tedy „chce“ přeměnit na grafit. Neděje se to proto, že by to bylo nevýhodné, ale proto, že by přeměna vyžadovala rozbít a přeuspořádat celou síť vazeb σ — aktivační energie je obrovská a rychlost prakticky nulová. Diamant je kineticky stabilizovaný. Rčení o věčnosti diamantů je tedy chemicky vzato tvrzení o kinetice, ne o termodynamice.
Fullereny, nanotrubice a grafen — co kniha z osmdesátých let mít nemohla
Až do osmdesátých let se učilo, že uhlík má jen dvě modifikace. Pak přišly tři objevy, které to změnily. Uvádíme je zvlášť, abyste věděli, které informace v starších učebnicích chybějí.
| Forma | Rok | Rozměr | Struktura | Čím je pozoruhodná |
|---|---|---|---|---|
| Fulleren C₆₀ | 1985 Nobelova cena za chemii 1996 | 0D — molekula | uzavřená klec z dvanácti pětiúhelníků a dvaceti šestiúhelníků, průměr ≈ 0,7 nm | jediná modifikace uhlíku, která je rozpustná — v toluenu dává fialový roztok |
| Nanotrubice | 1991 | 1D — vlákno | vrstva grafenu svinutá do válce, průměr 1 až 50 nm | podle úhlu svinutí vyjde kov, nebo polovodič — tatáž látka, jiná geometrie |
| Grafen | 2004 Nobelova cena za fyziku 2010 | 2D — plocha | jediná vrstva grafitu, tlustá jeden atom | pevnější než ocel, průhledný, vede proud i teplo lépe než měď |
Ze samých šestiúhelníků kouli neposkládáte — rovinná síť šestiúhelníků zůstane rovinná. Zakřivení dodá až pětiúhelník. Z Eulerovy věty pro mnohostěny plyne, že uzavřená klec ze šestiúhelníků a pětiúhelníků musí obsahovat právě dvanáct pětiúhelníků, ať má šestiúhelníků kolik chce. Přesně tak vypadá i klasický fotbalový míč.
Saze, aktivní uhlí a další technické formy
Vedle dokonalých krystalů existují technicky nejdůležitější formy uhlíku, které jsou neuspořádané: mikroskopické, špatně vyvinuté krystalky grafitu s obrovským členitým povrchem.
• Saze vznikají tepelným štěpením uhlovodíků: CH₄ → C + 2 H₂ při 1200 až 1400 °C. Používají se jako plnivo do pneumatik a jako tiskařská čerň.
• Aktivní uhlí se vyrábí karbonizací dřeva, pecek nebo rašeliny a následnou aktivací. Má měrný povrch 500 až 1500 m²·g⁻¹, což z něj dělá vynikající sorbent — používá se ve filtrech, při čištění vody i v medicíně při otravách.
• Koks vzniká suchou destilací uhlí a je hlavním redukovadlem ve vysoké peci.
Právě členitost povrchu dělá z těchto forem uhlíku látky mnohem reaktivnější než kompaktní grafit nebo diamant: mají obrovské množství okrajových atomů s nevysycenými vazbami.
Porovnávač modifikací — struktura proti vlastnosti
Diamant má hustotu 3,51 g·cm⁻³, grafit 2,26 g·cm⁻³. Obě látky jsou čistý uhlík. Vysvětlete rozdíl a spočítejte, jaký objem zaujme 1 mol uhlíku v každé z nich. M(C) = 12,01 g·mol⁻¹.
Molární objem je podíl molární hmotnosti a hustoty:
Vm = M / ρ
diamant: Vm = 12,01 / 3,51 = 3,42 cm³·mol⁻¹
grafit: Vm = 12,01 / 2,26 = 5,31 cm³·mol⁻¹
Poměr objemů je 5,31 / 3,42 = 1,55. Tentýž počet atomů zabere v grafitu o polovinu víc místa.
Vysvětlení: v diamantu je každý atom obklopen čtyřmi sousedy ve vzdálenosti 154 pm ve všech třech rozměrech — mřížka je vyplněná rovnoměrně. V grafitu jsou atomy uvnitř vrstvy sice ještě blíž (142 pm), ale mezi vrstvami zeje mezera 335 pm, tedy víc než dvojnásobek vazebné délky. Ta prázdná mezera hustotu srazí.
Praktický důsledek: přeměna grafitu na diamant je spojena se zmenšením objemu. Podle Le Chatelierova principu ji tedy podpoří vysoký tlak — a přesně proto se syntetické diamanty vyrábějí při 5 až 6 GPa.
Vm(diamant) = 3,42 cm³·mol⁻¹, Vm(grafit) = 5,31 cm³·mol⁻¹ — proto se diamant vyrábí za vysokého tlakuMáte čtyři černé nebo šedé vzorky uhlíku. Určete, o co jde, na základě těchto pozorování: A vede proud a maže; B nevede proud, škrábe sklo a výborně vede teplo; C se rozpouští v toluenu na fialový roztok; D nevede proud dobře, ale odbarví roztok methylové modři.
A — vodivost vyžaduje volné elektrony, mazivost vyžaduje slabé roviny. Obojí najednou umí jen vrstevnatá struktura sp² s delokalizovanou vazbou π. Je to grafit.
B — izolant znamená, že všechny elektrony jsou vázané ve vazbách σ. Tvrdost nad 5,5 (tvrdost skla) plus vysoká tepelná vodivost ukazuje na dokonalou tuhou síť. Je to diamant.
C — rozpustnost je tady rozhodující stopa. Kovalentní síť rozpustit nelze, protože byste museli trhat vazby napříč celým krystalem. Rozpustí se jen látka molekulová, kterou v pevné fázi drží jen slabé mezimolekulové síly. Je to fulleren C₆₀; fialová barva roztoku je pro něj typická.
D — odbarvení barviva znamená, že se barvivo zachytilo na povrchu. Musí tedy jít o látku s obrovským členitým povrchem, tedy o aktivní uhlí. Jde o sorpci, ne o chemickou reakci — barvivo se nerozložilo, jen se přilepilo.
A grafit · B diamant · C fulleren C₆₀ · D aktivní uhlíOxidy uhlíku, kyselina uhličitá a uhličitany
Uhlík tvoří dva běžné oxidy a každý z nich hraje úplně jinou roli. Oxid uhelnatý je redukovadlo, na kterém stojí metalurgie, a zároveň tichý zabiják. Oxid uhličitý je kyselý oxid, který řídí pH oceánů, tvrdost vody i teplotu planety. Mezi nimi stojí rovnováha pojmenovaná po belgickém chemikovi Boudouardovi.
Oxid uhelnatý
CO je lineární molekula s trojnou vazbou C≡O. Je izoelektronová s N₂ i s kyanidovým aniontem CN⁻ — všechny tři částice mají čtrnáct elektronů a stejné vazebné uspořádání. Odtud plyne, že CO je pozoruhodně stálý a zároveň, že se stejně jako kyanid chová jako ligand.
vznik za nedostatku kyslíku: 2 C + O₂ → 2 CO
laboratorní příprava (dehydratace kyseliny mravenčí konc. H₂SO₄): HCOOH → CO + H₂O
Je bezbarvý a bez zápachu, takže ho nepoznáte. Váže se na železo v hemoglobinu zhruba dvěstěkrát pevněji než kyslík a vzniklý karbonylhemoglobin už kyslík nepřenáší. Otrava se projeví bolestí hlavy a malátností, tedy příznaky, které si člověk snadno vysvětlí jinak. Nejčastější zdroje: nedokonalé spalování v kamnech a plynových ohřívačích.
Redukční účinky. Uhlík je v CO na oxidačním čísle +II, tedy uprostřed své škály — může se oxidovat dál na +IV. Proto je CO silné redukovadlo a proto na něm stojí výroba železa:
Fe₂O₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO₂
Karbonyly. S přechodnými kovy tvoří CO sloučeniny typu [Ni(CO)₄] nebo [Fe(CO)₅]. Vznikají přímým slučováním a používají se k rafinaci kovů: Ni + 4 CO → [Ni(CO)₄]. Karbonyl niklu je za mírné teploty těkavý, takže se dá oddestilovat a pak zpětně rozložit na velmi čistý nikl.
Technické směsi. Vodní plyn vzniká reakcí rozžhaveného koksu s vodní parou: C + H₂O → CO + H₂. Generátorový plyn vzniká profukováním vzduchu a obsahuje CO zředěný dusíkem. Směs CO a H₂ se nazývá syntézní plyn a je základní surovinou pro výrobu methanolu i syntetických paliv.
Boudouardova rovnováha
Boudouardova rovnováha popisuje soužití obou oxidů uhlíku v přítomnosti přebytku pevného uhlíku:
C(s) + CO₂(g) ⇌ 2 CO(g) ΔH° = +172 kJ·mol⁻¹
Reakce je endotermní, takže podle Le Chatelierova principu ji zvýšení teploty posune doprava, tedy ve prospěch oxidu uhelnatého. Zároveň z jednoho molu plynu vznikají dva, takže rovnováhu posune doprava i snížení tlaku.
Prakticky: pod 400 °C je v rovnovážné směsi prakticky jen CO₂, nad 1000 °C prakticky jen CO. Přechod leží kolem 700 °C. V horní části vysoké pece proto probíhá redukce oxidem uhelnatým, zatímco dole u výfučen, kde je nejtepleji, se CO₂ okamžitě mění zpět na CO.
Oxid uhličitý
CO₂ je lineární molekula O=C=O s hybridizací sp na uhlíku. Přestože jsou obě vazby polární, molekula je díky symetrii nepolární — dipólové momenty se vyruší.
Vznik. Dokonalým spalováním uhlíku a organických látek, dýcháním, kvašením, a průmyslově hlavně termickým rozkladem vápence:
CaCO₃ → CaO + CO₂ (nad 900 °C)
CaCO₃ + 2 HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂ (laboratorně i jako důkaz uhličitanu)
Redoxní chování. Uhlík je v CO₂ na nejvyšším oxidačním čísle, takže oxid uhličitý není redukovadlo. Redukovat ho lze jen velmi silnými činidly za vysoké teploty — hořící hořčík v něm hoří dál a vylučuje se saze.
CO₂ hasí běžné požáry, protože je těžší než vzduch a vytěsní kyslík. Nehasí ale hořící hořčík ani jiné velmi elektropozitivní kovy — ty si kyslík vezmou přímo z molekuly CO₂ a hoří tím prudčeji.
Kyselina uhličitá a její rovnováhy
Rozpuštěný oxid uhličitý se z malé části hydratuje na kyselinu uhličitou. Ta je natolik nestálá, že ji nelze izolovat jako čistou látku — v okamžiku, kdy byste ji chtěli zahustit, rozpadne se zpět.
CO₂ + H₂O ⇌ H₂CO₃ H₂CO₃ ⇌ H⁺ + HCO₃⁻ pK₁ = 6,35
HCO₃⁻ ⇌ H⁺ + CO₃²⁻ pK₂ = 10,33
Z těchto dvou konstant plyne celý uhličitanový systém. Platí jednoduché pravidlo: při pH rovném pK je zastoupení obou forem stejné. Pod pH 6,35 tedy převládá rozpuštěný CO₂, mezi pH 6,35 a 10,33 hydrogenuhličitanový anion a nad pH 10,33 anion uhličitanový. Při fyziologickém pH 7,4 je v krvi zhruba dvacetkrát víc HCO₃⁻ než rozpuštěného CO₂ — a právě tenhle poměr tvoří hlavní pufr krve.
Uhličitanový anion
Anion CO₃²⁻ je trigonálně planární, hybridizace uhlíku je sp², úhel O—C—O je 120°. Čtvrtý elektron uhlíku v orbitalu pz tvoří delokalizovanou vazbu π přes všechny tři kyslíky, takže všechny tři vazby C—O jsou stejně dlouhé a náboj je rozprostřen rovnoměrně. Zápis se dvěma jednoduchými a jednou dvojnou vazbou je jen jedna z rezonančních struktur, ne skutečnost.
Rozpustnost. Uhličitany alkalických kovů a amonný jsou rozpustné, všechny ostatní prakticky nerozpustné. Hydrogenuhličitany jsou naopak rozpustné lépe — s výjimkou NaHCO₃, který je méně rozpustný než soda, a právě toho využívá Solvayův postup.
Hydrolýza. Uhličitanový anion je zbytkem slabé kyseliny, takže jeho roztok reaguje zásaditě:
CO₃²⁻ + H₂O ⇌ HCO₃⁻ + OH⁻
Tvrdost vody a kras
Nerozpustný vápenec se ve vodě obsahující CO₂ rozpouští, protože přechází na rozpustný hydrogenuhličitan. Tentýž děj tvoří jeskyně a tentýž děj v opačném směru tvoří krápníky, vodní kámen v rychlovarné konvici i usazeninu v topení.
rozpouštění (kras, přechodná tvrdost vody): CaCO₃ + CO₂ + H₂O ⇌ Ca(HCO₃)₂
vylučování (krápník, vodní kámen): Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + CO₂ + H₂O
Tvrdost způsobená hydrogenuhličitany se nazývá přechodná, protože ji odstraní prosté převaření — reakce se posune doprava a vápník se vysráží. Tvrdost způsobená sírany a chloridy je trvalá a varem se odstranit nedá.
Solvayův postup — jak se vyrábí soda
Uhličitan sodný se dnes vyrábí prakticky výhradně Solvayovým postupem, v němž se do chlazeného roztoku amoniaku a chloridu sodného zavádí oxid uhličitý.
1. CO₂ + NH₃ + H₂O → NH₄HCO₃
2. NH₄HCO₃ + NaCl → NaHCO₃↓ + NH₄Cl (NaHCO₃ se jako nejméně rozpustný vylučuje)
3. 2 NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O (kalcinace při 200 °C, CO₂ se vrací do kroku 1)
4. 2 NH₄Cl + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + 2 NH₃ + 2 H₂O (amoniak se vrací do kroku 1)
Amoniak i oxid uhličitý se v procesu recyklují. Čistá bilance je tedy jen 2 NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂ — z levné soli a vápence vzniká drahá soda. Jediným odpadem je chlorid vápenatý. Vápenec navíc dodává jak CO₂ (pálením), tak Ca(OH)₂ (hašením vzniklého CaO), takže továrna nepotřebuje nic dalšího.
Uhličitan draselný se Solvayovým postupem vyrábět nedá, protože KHCO₃ je příliš rozpustný a nevysrážel by se. Vyrábí se proto jinými cestami, například karbonatací roztoku hydroxidu draselného.
Koloběh uhlíku
Oxid uhličitý propojuje atmosféru, biosféru, hydrosféru i litosféru. Fotosyntéza ho odebírá (6 CO₂ + 6 H₂O → C₆H₁₂O₆ + 6 O₂), dýchání a spalování ho vracejí. Oceány rozpuštěný CO₂ pohlcují a přeměňují na hydrogenuhličitan; tím se ale zároveň okyselují, což ohrožuje organismy stavějící schránky z uhličitanu vápenatého. Do litosféry se uhlík ukládá právě jako uhličitany a jako fosilní paliva.
Uhličitanový systém — co v roztoku převládá při daném pH
Boudouardova rovnováha — teplota rozhoduje, který oxid vznikne
Kolik oxidu uhličitého při 25 °C uvolní 5,00 g jedlé sody, když ji rozpustíte v přebytku kyseliny octové? A kolik by ho uvolnilo tepelným rozkladem téhož množství? M(NaHCO₃) = 84,01 g·mol⁻¹, Vm = 24,47 dm³·mol⁻¹.
Látkové množství jedlé sody:
n = 5,00 / 84,01 = 0,05952 mol
S kyselinou reaguje každý hydrogenuhličitan a dá jednu molekulu CO₂:
NaHCO₃ + CH₃COOH → CH₃COONa + H₂O + CO₂ poměr 1 : 1
V = 0,05952 · 24,47 = 1,46 dm³
Při tepelném rozkladu ale připadá jedna molekula CO₂ až na dva hydrogenuhličitany:
2 NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O + CO₂ poměr 2 : 1
n(CO₂) = 0,05952 / 2 = 0,02976 mol → V = 0,02976 · 24,47 = 0,728 dm³
S kyselinou tedy dostanete dvakrát víc plynu než pouhým zahřátím. Proto se do kypřicího prášku vedle jedlé sody přidává i pevná kyselina (nejčastěji vinná nebo hydrogenfosforečnan): teprve s ní soda odevzdá všechen uhlík jako CO₂. Samotné zahřátí by navíc zanechalo v těstě sodu, která chutná mýdlově.
s kyselinou 1,46 dm³, samotným zahřátím jen 0,728 dm³ CO₂Do roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 0,10 mol·dm⁻³ zavádíte oxid uhličitý. Napište, co vzniká na začátku a co po delším zavádění, a zdůvodněte hodnotami pK.
Na začátku je hydroxidu velký přebytek, roztok má pH kolem 13. To je vysoko nad pK₂ = 10,33, takže musí převládat plně deprotonovaná forma — uhličitan:
CO₂ + 2 OH⁻ → CO₃²⁻ + H₂O
Jak zavádíte dál, hydroxid se spotřebovává a pH klesá. Jakmile klesne pod 10,33, začne převládat hydrogenuhličitan. Přebytečný CO₂ přitom reaguje i s už vzniklým uhličitanem:
CO₃²⁻ + CO₂ + H₂O → 2 HCO₃⁻
Po nasycení má roztok pH kolem 8, tedy mezi pK₁ a pK₂ — a to je přesně oblast, kde hydrogenuhličitan drtivě převládá. Souhrnně:
málo CO₂ v přebytku louhu: CO₂ + 2 OH⁻ → CO₃²⁻ + H₂O
přebytek CO₂: CO₂ + OH⁻ → HCO₃⁻
Tentýž jev uvidíte při zkoušce vápennou vodou. Nejdřív se roztok zakalí nerozpustným CaCO₃, ale při delším zavádění se zákal rozpustí — vznikne rozpustný Ca(HCO₃)₂. Zmizení zákalu tedy neznamená, že reakce skončila, ale že pokročila o krok dál.
Karbidy, kyanidy, sirouhlík a halogenidy uhlíku
Binární sloučeniny uhlíku vypadají na první pohled jako nesourodá sbírka. Ve skutečnosti se dají uspořádat podle jediného kritéria — jaký je rozdíl elektronegativit mezi uhlíkem a partnerem. Z toho plyne typ vazby, a z typu vazby plyne úplně všechno ostatní, včetně toho, jestli látka reaguje s vodou.
Karbidy: tři typy podle povahy vazby
Karbidy jsou binární sloučeniny uhlíku s kovy a polokovy, tedy s prvky méně elektronegativními, než je uhlík sám. Všechny jsou za běžné teploty pevné a netěkavé. Dělí se do tří typů podle charakteru vazby mezi uhlíkem a kovem.
1. Iontové (solné) karbidy
Vznikají s výrazně elektropozitivními kovy 1., 2. a 13. skupiny. Rozdíl elektronegativit je tak velký, že uhlík elektrony skutečně přetáhne a v mřížce jsou opravdové anionty uhlíku. Ty jsou zbytkem extrémně slabé kyseliny, takže voda je okamžitě protonuje — karbid hydrolyzuje a vzniká uhlovodík.
| Karbid | Anion | Rovnice hydrolýzy | Vzniklý uhlovodík |
|---|---|---|---|
| CaC₂ karbid vápníku | C₂²⁻ acetylid | CaC₂ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂ | acetylen (ethyn) |
| Al₄C₃ karbid hlinitý | C⁴⁻ izolovaný atom | Al₄C₃ + 12 H₂O → 4 Al(OH)₃ + 3 CH₄ | methan |
| Mg₂C₃ trikarbid dihořčíku | C₃⁴⁻ tříatomový | Mg₂C₃ + 4 H₂O → 2 Mg(OH)₂ + C₃H₄ | propin (methylacetylen) |
Anion C₂²⁻ je izoelektronový s dusíkem a obsahuje trojnou vazbu mezi atomy uhlíku. Karbid vápníku se vyrábí v elektrické peci:
CaO + 3 C → CaC₂ + CO
Acetylidy ušlechtilejších kovů (Cu₂C₂, Ag₂C₂) jsou už kovalentní, s vodou nereagují — zato jsou třaskavé.
2. Kovalentní (polymerní) karbidy
Vznikají s prvky, jejichž elektronegativita je uhlíku blízká — s polokovy. Mřížka je prostorová síť kovalentních vazeb, obvykle typu diamantu, v níž se střídají atomy uhlíku s atomy druhého prvku.
Karbid křemíku SiC (karborundum) má přesně mřížku diamantu, jen polovinu atomů uhlíku nahradil křemík. Vyrábí se v elektrické peci:
SiO₂ + 3 C → SiC + 2 CO
Tvrdost 9,5 podle Mohse, žáruvzdornost, chemická netečnost a široký zakázaný pás 3,23 eV z něj dělají materiál na brusiva, vyzdívky pecí, topné odporové články a dnes hlavně na výkonovou elektroniku — měniče pro elektromobily a fotovoltaiku, které snesou vyšší teplotu i napětí než křemík.
Karbid boru B₄C má strukturu z ikosaedrů B₁₂ propojených tříatomovými řetízky uhlíku. Je to jeden z nejtvrdších známých materiálů, je velmi lehký a silně pohlcuje neutrony.
2 B₂O₃ + 7 C → B₄C + 6 CO
3. Intersticiální (vmezeřené) karbidy
Vznikají s přechodnými kovy 4. až 6. skupiny — TiC, ZrC, VC, WC. Malé atomy uhlíku se vejdou do dutin kovové mřížky, aniž by ji rozbily. Kovová vazba mezi atomy kovu zůstává zachována — jen je mřížka zpevněná.
Z toho plynou jejich zvláštní vlastnosti: jsou kovově lesklé a vodivé, mají extrémní tvrdost a teplotu tání a jsou nestechiometrické (složení kolísá podle toho, kolik dutin se obsadí). S vodou nereagují vůbec.
Zlatavý povlak na vrtácích a frézách je nitrid nebo karbid titanu. Tvrdokovové destičky do soustružnických nožů jsou z karbidu wolframu WC, slepeného kobaltem. A samotná ocel je vlastně také příkladem téhož principu — uhlík vmezeřený do mřížky železa ji dramaticky zpevní.
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
Kyanovodík HCN je lineární molekula, velmi těkavá kapalina (vře při 26 °C) a prudký jed. Je to velmi slabá kyselina (pKa = 9,2), tedy slabší než kyselina uhličitá v prvním stupni. Vyrábí se katalyzovanou oxidací methanu s amoniakem:
2 CH₄ + 2 NH₃ + 3 O₂ → 2 HCN + 6 H₂O
Kyanidy jsou jeho soli. Protože je HCN velmi slabá kyselina, kyanidový anion ve vodě silně hydrolyzuje:
CN⁻ + H₂O ⇌ HCN + OH⁻
Z hydrolýzy plyne, že nad roztokem kyanidu je vždycky trochu plynného kyanovodíku — roztok proto páchne po hořkých mandlích. A stačí kápnout jakoukoli silnější kyselinu, aby se uvolnil všechen. Anion CN⁻ blokuje dýchací řetězec v mitochondriích, takže buňky nemohou využívat kyslík, i když ho mají dost.
Kyanidový anion jako pseudohalogenid. CN⁻ je izoelektronový s CO a s N₂ a chová se nápadně podobně jako halogenidový anion: tvoří málo rozpustné soli se stříbrem, existuje jeho dimer (CN)₂ analogický halogenu, a tvoří kyselinu HCN. Navíc je to výborný ligand — dává mimořádně stálé komplexy:
Fe²⁺ + 6 CN⁻ → [Fe(CN)₆]⁴⁻ Ni²⁺ + 4 CN⁻ → [Ni(CN)₄]²⁻
Právě této komplexotvornosti využívá kyanidové loužení zlata, při němž se jinak netečné zlato rozpouští:
4 Au + 8 CN⁻ + O₂ + 2 H₂O → 4 [Au(CN)₂]⁻ + 4 OH⁻
Dikyan (CN)₂ je lineární jedovatý plyn N≡C—C≡N. Kyanamid vápenatý CaCN₂ (dusíkaté vápno) vzniká reakcí karbidu s dusíkem (CaC₂ + N₂ → CaCN₂ + C); dřív se hojně používal jako hnojivo, dnes je okrajový, protože dusíkatá hnojiva se vyrábějí z amoniaku.
Sloučeniny uhlíku se sírou a s halogeny
Sirouhlík CS₂ je lineární molekula S=C=S, izoelektronová s CO₂ — a přesto je to za běžné teploty kapalina, protože větší atomy síry se snáze polarizují a mezimolekulové síly jsou tedy silnější. Je to vynikající nepolární rozpouštědlo, ale zároveň jedovatá a mimořádně hořlavá látka.
výroba: C + 2 S → CS₂ (kolem 800 °C)
hoření: CS₂ + 3 O₂ → CO₂ + 2 SO₂
Halogenidy uhličité CX₄ jsou tetraedrické nízkomolekulární látky. Za běžných podmínek vodou nehydrolyzují — a to je klíčový rozdíl proti halogenidům křemičitým, kterým se budeme věnovat v další kapitole. Příčinou je, že uhlík nemá volné orbitaly d, kam by molekula vody mohla vložit svůj volný elektronový pár.
Fosgen COCl₂ je trigonálně planární jedovatý plyn, který vzniká přímým slučováním CO + Cl₂ → COCl₂. Dnes je to důležitá surovina pro výrobu polykarbonátů a polyurethanů.
Starší učebnice mluví o chlorfluoruhlovodících (freonech) jen jako o výborných chladivech s poznámkou o „nepříznivém vlivu na životní prostředí“. Dnes víme víc: freony rozkládají stratosférický ozon, a proto byly Montrealským protokolem z roku 1987 postupně zakázány. Tetrachlormethan se z téhož důvodu, plus kvůli toxicitě pro játra, už jako rozpouštědlo ani hasivo nepoužívá.
Prohledávatelná tabulka sloučenin uhlíku, křemíku a boru
| Vzorec | Název | Ox. číslo | Struktura | Vlastnosti a využití |
|---|
Co vznikne hydrolýzou? Rozhodněte podle typu karbidu
Karbidová lampa obsahuje 50,0 g karbidu vápníku o čistotě 80 %. Jaký objem acetylenu při 25 °C se z něj uvolní a kolik vody na to spotřebujete? M(CaC₂) = 64,10 g·mol⁻¹, M(H₂O) = 18,02 g·mol⁻¹, Vm = 24,47 dm³·mol⁻¹.
Vyčíslená rovnice a stechiometrie:
CaC₂ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂ (1 mol karbidu : 2 moly vody : 1 mol acetylenu)
Čistý karbid a jeho látkové množství:
m(CaC₂) = 0,80 · 50,0 = 40,0 g → n = 40,0 / 64,10 = 0,6240 mol
Acetylen v poměru 1 : 1, voda v poměru 1 : 2:
V(C₂H₂) = 0,6240 · 24,47 = 15,3 dm³
m(H₂O) = 2 · 0,6240 · 18,02 = 22,5 g
Z padesáti gramů pevné látky tedy dostanete přes patnáct litrů hořlavého plynu, a to jen přikápnutím vody — proto byly karbidové lampy tak oblíbené u horníků a jeskyňářů. Nezanedbatelný je i druhý produkt: vzniká hašené vápno, takže obsah lampy je silně žíravý.
15,3 dm³ acetylenu a spotřeba 22,5 g vodyMáte Be₂C, WC a SiC. Zařaďte je do typů karbidů, předpovězte chování s vodou a u toho, který hydrolyzuje, napište vyčíslenou rovnici. Elektronegativity: Be = 1,57; W = 2,36; Si = 1,90; C = 2,55.
Spočítejte rozdíly elektronegativit proti uhlíku:
Be: 2,55 − 1,57 = 0,98 · W: 2,55 − 2,36 = 0,19 · Si: 2,55 − 1,90 = 0,65
Největší rozdíl u beryllia ukazuje na nejvýraznější iontový charakter. Beryllium je navíc kov 2. skupiny, což typ potvrzuje.
Be₂C — iontový karbid. Ze stechiometrie: dva ionty Be²⁺ dají +4, takže anion musí být C⁴⁻, tedy izolovaný atom uhlíku. Je to formálně sůl methanu, a proto při hydrolýze vzniká methan:
Be₂C + 4 H₂O → 2 Be(OH)₂ + CH₄
Kontrola: Be 2 = 2, C 1 = 1, O 4 = 4, H 8 = 4 + 4 = 8 ✓
WC — wolfram je přechodný kov 6. skupiny a rozdíl elektronegativit je nepatrný. Jde tedy o intersticiální karbid: uhlík je vmezeřen do kovové mřížky, kovová vazba zůstává. S vodou nereaguje, je vodivý, kovově lesklý a extrémně tvrdý — je to materiál tvrdokovových destiček.
SiC — křemík je polokov, rozdíl elektronegativit je střední. Jde o kovalentní karbid se sítí typu diamantu. S vodou nereaguje a je mimořádně tvrdý a žáruvzdorný.
Obecné pravidlo, které si z toho odneste: hydrolyzuje jen ten karbid, ve kterém je uhlík skutečným aniontem. Jakmile je vazba převážně kovalentní nebo kovová, není co protonovat.
Be₂C iontový, dá methan · WC intersticiální, nereaguje · SiC kovalentní, nereagujeKřemík: proč netvoří řetězce a co dělá místo toho
Křemík má stejnou valenční konfiguraci jako uhlík, a přesto se chová úplně jinak. V této kapitole si postavíme celé srovnání na čísla: vazebné energie, dostupnost orbitalů, velikost atomu. Uvidíte, že „křemík nedělá řetězce“ není fakt k zapamatování, ale závěr, ke kterému dojdete sami ze tří tabulkových hodnot.
Elementární křemík
V elementární formě se křemík v přírodě nevyskytuje vůbec — je příliš reaktivní vůči kyslíku. Zato jeho sloučeniny tvoří většinu zemské kůry: samotný křemík zaujímá zhruba 28 % její hmotnosti a je po kyslíku druhým nejrozšířenějším prvkem.
Krystalický křemík má mřížku diamantu: hybridizace sp³, čtyři sousedé, tetraedrické uspořádání. Vazba Si—Si je ale dlouhá 235 pm proti 154 pm v diamantu a podstatně slabší, což vysvětluje nižší teplotu tání (1414 °C proti více než 3500 °C) i nižší tvrdost (6,5 proti 10). A protože je slabší vazba, je i užší zakázaný pás: 1,12 eV místo 5,47 eV. Proto je křemík polovodič, kdežto diamant izolant — přitom mají tutéž strukturu.
Redukcí křemene koksem v elektrické obloukové peci při teplotě nad 1900 °C:
SiO₂ + 2 C → Si + 2 CO
Provádí-li se redukce za přítomnosti železa, vzniká slitina ferrosilicium, která se ve velkém používá jako přísada při výrobě oceli (odkysličovadlo a legura pro křemíkové oceli).
Laboratorní příprava se dělá redukcí oxidu hořčíkem nebo hliníkem:
SiO₂ + 2 Mg → Si + 2 MgO · 3 SiO₂ + 4 Al → 3 Si + 2 Al₂O₃
Reaktivita křemíku
Za běžné teploty je křemík málo reaktivní, protože ho chrání tenká vrstvička SiO₂. Chová se přitom velmi svérázně:
• V kyselinách se nerozpouští — s jedinou výjimkou, kterou je kyselina fluorovodíková (případně její směs s kyselinou dusičnou). Fluorovodík totiž jako jediný dokáže rozpustit ochrannou vrstvu oxidu.
• V roztocích silných hydroxidů se ale rozpouští ochotně, za vývoje vodíku:
Si + 2 NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2 H₂
• S vodní parou nad 500 °C reaguje: Si + 2 H₂O → SiO₂ + 2 H₂.
• Za vysokých teplot se slučuje s většinou prvků — s kyslíkem, halogeny, dusíkem i uhlíkem.
• Má redukční účinky a podobně jako uhlík dokáže vyredukovat kovy z jejich oxidů.
Křemík se rozpouští v louhu, ale ne v kyselině — to je přesně opačné chování, než jaké čekáte od kovu. Zároveň má kovový lesk a vede proud. Je to polokov: chemicky se chová jako nekov, fyzikálně částečně jako kov.
Silany: proč tam, kde uhlovodíky vydrží, křemík selže
Silany mají obecný vzorec SiₙH₂ₙ₊₂ — jsou to křemíkové obdoby alkanů. Existují, dají se připravit, ale řada končí zhruba u osmi atomů křemíku, zatímco uhlovodíkové řetězce mohou mít tisíce článků. A hlavně: chovají se úplně jinak.
| Vlastnost | Alkany CₙH₂ₙ₊₂ | Silany SiₙH₂ₙ₊₂ | Proč |
|---|---|---|---|
| délka řetězce | prakticky neomezená | končí zhruba u osmi atomů | Si—Si = 226 kJ·mol⁻¹ proti C—C = 348 |
| na vzduchu | stálé, nutno zapálit | samozápalné | obrovský zisk energie z pevné vazby Si—O (466 kJ·mol⁻¹) |
| s vodou | nereagují | hydrolyzují na gel kyseliny křemičité a vodík | volné orbitaly 3d dovolí vodě zaútočit |
| polarita vazby na vodík | C je elektronegativnější než H → Cδ−—Hδ+ | Si je méně elektronegativní než H → Siδ+—Hδ− | EN: C = 2,55; H = 2,20; Si = 1,90 |
| chemický charakter | netečné | redukční | vodík má v silanech hydridový charakter |
Poslední řádek stojí za zvláštní pozornost. Protože je křemík méně elektronegativní než vodík, je v silanech vodík záporně polarizovaný a chová se jako hydrid. To je opak situace v uhlovodících a vysvětluje to jak redukční účinky silanů, tak jejich snadnou hydrolýzu.
příprava: Mg₂Si + 4 HCl → SiH₄ + 2 MgCl₂
samozápalnost: SiH₄ + 2 O₂ → SiO₂ + 2 H₂O
Silicidy
Silicidy jsou sloučeniny křemíku s elektropozitivnějšími kovy. Ty s výrazně elektropozitivními kovy reagují s vodou nebo kyselinou za vzniku silanů, silicidy přechodných kovů mají naopak kovový charakter a s kyselinami často nereagují vůbec. Prakticky nejdůležitější je ferrosilicium.
Halogenidy křemičité a jejich hydrolýza
SiX₄ jsou tetraedrické nízkomolekulární látky, které lze připravit přímou syntézou nebo redukční halogenací oxidu. Jejich nejnápadnější vlastností je prudká hydrolýza:
SiCl₄ + 4 H₂O → H₄SiO₄ + 4 HCl
Rozdíl není termodynamický — hydrolýza CCl₄ by byla energeticky výhodná také. Rozdíl je kinetický. Křemík má prázdné orbitaly 3d, do kterých může molekula vody vložit svůj volný elektronový pár. Vzniká přechodný stav s pěti vazbami na křemíku a aktivační energie reakce je nízká. Uhlík takové orbitaly nemá; jeho oktet je uzavřený a molekula vody nemá kudy dovnitř, takže je reakce prakticky nekonečně pomalá.
Fluorid křemičitý SiF₄ je zvláštní případ. Vzniká leptáním skla kyselinou fluorovodíkovou a s dalším fluorovodíkem dává silnou kyselinu hexafluorokřemičitou:
SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2 H₂O · SiF₄ + 2 HF → H₂[SiF₆]
Anion [SiF₆]²⁻ je oktaedrický s hybridizací sp³d² a je nejlepším důkazem toho, že křemík dokáže překročit oktet. Uhlíkatá obdoba [CF₆]²⁻ neexistuje.
Sloučeniny křemíku se sírou a dusíkem
Sulfid křemičitý SiS₂ je zajímavým protikladem sirouhlíku. Zatímco CS₂ je kapalina tvořená molekulami, SiS₂ je lineárně polymerní — tetraedry SiS₄ jsou spojeny hranami do dlouhých vláken. Znovu tentýž důvod: křemík neumí vazbu π, tak musí polymerovat.
Nitrid křemíku Si₃N₄ vzniká přímou syntézou při 1400 °C a je to prostorový kovalentní polymer. Je mimořádně tvrdý, žáruvzdorný a chemicky odolný — patří k nejdůležitějším materiálům technické keramiky (ložiska, řezné nástroje, součásti turbín).
Uhlík proti křemíku — čísla, ze kterých plyne celý rozdíl
Kolik vodíku při 25 °C se uvolní rozpuštěním 2,00 g křemíku v nadbytku roztoku hydroxidu sodného? Kolik hydroxidu se přitom spotřebuje? M(Si) = 28,09 g·mol⁻¹, M(NaOH) = 40,00 g·mol⁻¹, Vm = 24,47 dm³·mol⁻¹.
Rovnice a kontrola bilance:
Si + 2 NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2 H₂
Si 1 = 1 ✓ Na 2 = 2 ✓ O 2 + 1 = 3 ✓ H 2 + 2 = 4 = 2·2 ✓
Kontrola oxidačních čísel — je to redoxní reakce, i když to tak nevypadá:
Si: 0 → +IV (oxidace, odevzdá 4 e⁻)
H v NaOH a H₂O: +I → 0 v H₂ (redukce, 4 atomy H přijmou 4 e⁻)
Křemík se tedy chová jako redukovadlo a redukuje vodík z vody. Proto reakce vydává vodík, přestože v systému není žádná kyselina.
n(Si) = 2,00 / 28,09 = 0,07120 mol
n(H₂) = 2 · 0,07120 = 0,1424 mol → V = 0,1424 · 24,47 = 3,48 dm³
n(NaOH) = 2 · 0,07120 = 0,1424 mol → m = 0,1424 · 40,00 = 5,70 g
Ze dvou gramů křemíku tedy vznikne přes tři a půl litru vodíku. Jde o přesně opačné chování, než jaké má křemík v kyselinách, kde se nerozpouští vůbec — a přesně proto se křemíkové výrobky nesmějí mýt v silně alkalických čisticích prostředcích.
3,48 dm³ vodíku a spotřeba 5,70 g hydroxidu sodnéhoDo dvou baněk s vodou nakapete CCl₄ a SiCl₄. Popište, co uvidíte, napište rovnice a vysvětlete, proč se to liší. Pak předpovězte, co se stane s CH₄ a SiH₄ na vzduchu.
CCl₄: nestane se nic. Tetrachlormethan je nepolární kapalina těžší než voda, takže klesne ke dnu a vytvoří druhou vrstvu. Vodou nehydrolyzuje.
SiCl₄: bouřlivá reakce, vývoj dýmu (kapičky HCl s vlhkostí vzduchu), vznik bílého gelovitého zákalu:
SiCl₄ + 4 H₂O → H₄SiO₄ + 4 HCl
Příčina rozdílu: křemík má prázdné orbitaly 3d, do nichž může molekula vody vložit svůj volný pár. Vzniká přechodný útvar s pěti vazbami, aktivační energie je nízká a reakce běží okamžitě. Uhlík odpovídající orbitaly nemá a jeho oktet je uzavřený, takže voda nemá kudy zaútočit.
Sekundárně pomáhá i velikost: kolem malého atomu uhlíku jsou čtyři objemné chlory natěsnané tak, že by se pátá částice fyzicky nevešla. U většího křemíku místo je.
Hydridy: CH₄ je na vzduchu stálý a musíte ho zapálit. SiH₄ se vznítí sám:
SiH₄ + 2 O₂ → SiO₂ + 2 H₂O
Tady je příčina jiná a stojí za zapamatování — je termodynamická, nikoli kinetická. Spálením silanu vzniká vazba Si—O o energii 466 kJ·mol⁻¹, což je mimořádně velký zisk, kdežto rozbít se musí jen slabá vazba Si—H (318 kJ·mol⁻¹). U methanu je poměr méně příznivý (C—O 360, C—H 412). Pohon reakce je u silanu tak silný, že překoná i aktivační bariéru za pokojové teploty.
u halogenidů rozhoduje kinetika (orbitaly 3d), u hydridů termodynamika (pevnost vazby Si—O)Oxid křemičitý, kyselina křemičitá a stavebnice křemičitanů
Křemičitany jsou nejrozšířenější třídou sloučenin na Zemi a na první pohled působí jako nezvládnutelný seznam minerálů s podivnými vzorci. Ve skutečnosti je to stavebnice z jediného dílku — tetraedru SiO₄ — a jediného pravidla, jak se dílky smějí spojovat. Když ten princip pochopíte, dokážete ze vzorce minerálu předpovědět, jestli se bude štípat na lístky, nebo drobit na vlákna.
Oxid křemičitý
SiO₂ není molekula. Je to prostorová síť, ve které je každý atom křemíku obklopen čtyřmi atomy kyslíku (ne dvěma, jak by naznačoval vzorec) a každý atom kyslíku patří dvěma křemíkům. Stechiometrie SiO₂ tedy vyjde takto: 4 · ½ = 2 kyslíky na jeden křemík.
Zápis SiO₂ neříká „molekula ze tří atomů“, ale „na každý křemík připadají v krystalu dva kyslíky“. Stejně tak NaCl není molekula. U síťových a iontových látek je vzorec vždycky jen poměr.
Modifikace. Oxid křemičitý existuje v několika krystalových modifikacích, které se liší vzájemným natočením tetraedrů a převádějí se navzájem podle teploty: křemen (nejnižší teploty, α pod 573 °C, β nad ní), tridymit (nad 870 °C), cristobalit (nad 1470 °C) a nad 1713 °C tavenina. Rychlým zchlazením taveniny vznikne křemenné sklo — amorfní SiO₂, ve kterém je síť zachovaná, ale nepravidelná.
Chemická odolnost. SiO₂ patří k nejstálejším látkám vůbec. Reaguje prakticky jen dvěma způsoby:
s kyselinou fluorovodíkovou: SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2 H₂O
s taveninami hydroxidů a uhličitanů: SiO₂ + 2 NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O
SiO₂ + Na₂CO₃ → Na₂SiO₃ + CO₂
První reakce je důvod, proč se kyselina fluorovodíková nesmí skladovat ve skle a proč se jí sklo leptá. Druhá je základem výroby skla i vodního skla. V tavenině se tedy SiO₂ chová jako kyselý oxid — reaguje se zásaditými oxidy a vytěsňuje slabší kyselinu (zde CO₂) z její soli, protože je za té teploty méně těkavý.
Kyselina křemičitá a silikagel
Vytěsníte-li z roztoku křemičitanu silnější kyselinou volnou kyselinu, dostanete kyselinu křemičitou H₄SiO₄ — tetraedrickou molekulu Si(OH)₄. Je to velmi slabá kyselina (pK₁ ≈ 9,8), slabší než kyselina uhličitá.
Na₂SiO₃ + H₂SO₄ + H₂O → Na₂SO₄ + H₄SiO₄
V monomerní formě je ale nestálá a okamžitě začne kondenzovat: dvě skupiny OH se spojí za vystoupení molekuly vody a vznikne můstek Si—O—Si.
2 H₄SiO₄ → H₆Si₂O₇ + H₂O a tak dál, až vznikne prostorově zesíťovaný polymer
Výsledkem je gel obecného složení SiO₂·xH₂O, který zadržuje obrovské množství vody. Vysušením při teplotě do asi 700 °C vznikne silikagel — porézní amorfní látka s velkým měrným povrchem, která znovu ochotně přijímá vodu i organické páry. Právě proto jsou v krabicích od bot a u elektroniky sáčky se silikagelem jako sušidlem.
Zapamatujte si tuhle kondenzaci — v kapitole 8 uvidíte přesně totéž u kyseliny borité, která také polykondenzuje na polyboritany. Je to jeden z nejsilnějších projevů diagonální podobnosti B—Si.
Stavebnice křemičitanů: jediné pravidlo
Základní jednotkou je tetraedr SiO₄ — křemík uprostřed, čtyři kyslíky ve vrcholech, úhel O—Si—O je 109,5°. Tetraedry se mezi sebou spojují výhradně vrcholy, nikdy hranou ani stěnou. Sdílený kyslík patří vždy právě dvěma tetraedrům a úhel Si—O—Si je asi 144°.
Proč nikdy hranou? Kdyby dva tetraedry sdílely hranu, přiblížily by se k sobě atomy křemíku natolik, že by se jejich kladné náboje silně odpuzovaly. Sdílení vrcholem je jediné uspořádání, které tomu zabrání.
Počet sdílených vrcholů je jediné, co se u jednotlivých typů mění — a přímo z něj plyne poměr Si : O i náboj aniontu:
| Sdílených vrcholů | Typ struktury | Vzorec aniontu | Si : O | Příklad minerálu | Typický projev |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | izolované tetraedry | SiO₄⁴⁻ | 1 : 4,00 | olivín, zirkon, granát | kompaktní, bez štěpnosti |
| 1 | dvojice a kruhy | Si₂O₇⁶⁻, Si₆O₁₈¹²⁻ | 1 : 3,50 až 3,00 | beryl (smaragd) | dutiny v kruzích, barevné odrůdy |
| 2 | jednoduchý řetězec | (SiO₃²⁻)ₙ | 1 : 3,00 | pyroxeny, diopsid | protáhlé krystaly, štěpnost pod 90° |
| 2,5 | dvojitý řetězec (pás) | (Si₄O₁₁⁶⁻)ₙ | 1 : 2,75 | amfiboly, azbest | výrazně vláknité |
| 3 | vrstva | (Si₂O₅²⁻)ₙ | 1 : 2,50 | slídy, mastek, kaolinit | dokonalá štěpnost do lístků |
| 4 | prostorová síť | SiO₂ (neutrální) | 1 : 2,00 | křemen, živce, zeolity | tvrdé, netěkavé, odolné |
Jak si to odvodit, ne zapamatovat. Vlastní (nesdílený) kyslík se počítá celý, sdílený jen polovinou. Tetraedr se dvěma sdílenými vrcholy má tedy 2 vlastní + 2·½ = 3 kyslíky — odtud SiO₃. Náboj dopočítáte z oxidačních čísel: Si je +IV, O je −II, takže na SiO₃ vychází 4 − 6 = −2.
Hlinitokřemičitany a zeolity
Když v prostorové síti nahradíte část atomů křemíku hliníkem, změní se bilance náboje: Al je trojmocný, takže na každý nahrazený křemík připadne jeden záporný náboj navíc. Ten se musí vyrovnat kationty, které se do struktury zabudují. Tak vznikají hlinitokřemičitany — živce jako KAlSi₃O₈ nebo NaAlSi₃O₈, které tvoří většinu hornin zemské kůry.
Zeolity jsou hlinitokřemičitany s velmi otevřenou sítí, ve které jsou pravidelné dutiny a kanálky propojené do celého krystalu. Kationty v dutinách sedí volně, takže se dají vyměnit za jiné kationty z roztoku. Z toho plynou dvě velká technická použití:
• Měniče iontů — zeolit odebere z vody ionty Ca²⁺ a Mg²⁺ a vymění je za Na⁺. Tak se změkčuje voda; zeolity se z téhož důvodu přidávají do pracích prášků.
• Molekulová síta — pokud mají všechny dutiny stejnou velikost, projdou dovnitř jen molekuly menší než určitý průměr. Takový materiál dokáže rozdělit směs podle velikosti molekul, a používá se proto k sušení plynů a kapalin i k dělení směsí.
Silikagel je amorfní SiO₂ s nepravidelnými póry — suší tím, že vodu sorbuje na povrch. Zeolit je krystalický hlinitokřemičitan s přesně definovanými dutinami — suší selektivně a navíc umí měnit ionty. Silikagel je síto s náhodnými oky, zeolit je síto kalibrované.
Stavebnice křemičitanů — od jednoho tetraedru k prostorové síti
Modifikace oxidu křemičitého podle teploty
Určete typ struktury u minerálů Mg₂SiO₄ (forsterit), Ca₃Si₃O₉ (wollastonit) a Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ (mastek) a u každého předpovězte mechanickou vlastnost.
Forsterit Mg₂SiO₄. Poměr Si : O = 1 : 4,00 → nula sdílených vrcholů, tedy izolované tetraedry SiO₄⁴⁻.
Kontrola náboje: 2 · (+2) = +4 od hořčíku, anion má −4 ✓
Vlastnost: tetraedry jsou v mřížce poslepovány jen ionty Mg²⁺, a to ve všech směrech rovnoměrně. Minerál proto nemá štěpnost a láme se nepravidelně. Takové látky bývají tvrdé a odolné — proto je olivín součástí zemského pláště.
Wollastonit Ca₃Si₃O₉. Poměr Si : O = 3 : 9 = 1 : 3,00 → dva sdílené vrcholy.
Kontrola náboje: 3 · (+2) = +6, anion Si₃O₉⁶⁻ má −6 ✓
Pozor na jemnost: poměr 1 : 3 může znamenat buď nekonečný řetězec, nebo uzavřený kruh — obojí má dva sdílené vrcholy na tetraedr. Rozlišit to lze jen podle toho, jestli je v zápisu vzorce uveden konečný útvar (Si₃O₉, Si₆O₁₈), nebo obecný člen (SiO₃)ₙ. Wollastonit má strukturu řetězcovou, i když se jeho vzorec tradičně píše jako trojčlenný.
Vlastnost: jehlicovité až vláknité krystaly, štěpnost podél řetězců.
Mastek Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂. Do poměru počítejte jen kyslíky vázané na křemík, tedy těch deset ze skupiny Si₄O₁₀; skupiny OH patří k vrstvě hydroxidu hořečnatého, ne k tetraedrům.
Si : O = 4 : 10 = 1 : 2,50 → tři sdílené vrcholy → vrstevnatá struktura
Vlastnost: dokonalá štěpnost v jedné rovině. Vrstvy drží pohromadě jen slabé síly, takže po sobě kloužou — přesně jako u grafitu. Proto je mastek nejměkčím minerálem Mohsovy stupnice (tvrdost 1) a proto se používá jako pudr a suché mazivo.
forsterit izolované tetraedry bez štěpnosti · wollastonit řetězec, vláknitý · mastek vrstva, štěpný do lístkůKolik procent hmotnosti oxidu křemičitého tvoří křemík? A kolik technického křemíku teoreticky vyrobíte z 1,00 t křemenného písku o čistotě 98 %, je-li výtěžek redukce 90 %? M(Si) = 28,09, M(O) = 16,00, M(SiO₂) = 60,08 g·mol⁻¹.
Hmotnostní zlomek křemíku v oxidu:
w(Si) = 28,09 / 60,08 = 0,4674 = 46,74 %
Kyslík tedy tvoří 53,26 % hmotnosti. Stojí za zmínku, že i v kameni, který vnímáme jako „křemen“, je hmotnostně víc kyslíku než křemíku.
Čistý oxid v surovině:
m(SiO₂) = 0,98 · 1000 kg = 980 kg
Teoretický obsah křemíku a započtení výtěžku:
m(Si)teor = 980 · 0,4674 = 458,1 kg
m(Si)skut = 0,90 · 458,1 = 412 kg
Kontrola přes rovnici SiO₂ + 2 C → Si + 2 CO: na 980 kg oxidu (16 310 mol) je potřeba 32 620 mol uhlíku, tedy asi 392 kg koksu, a vznikne 913 kg oxidu uhelnatého. Množství vedlejšího produktu je tedy větší než množství hlavního — a proto se v takových provozech CO zachycuje a spaluje jako palivo.
křemík tvoří 46,74 % hmotnosti SiO₂; z 1 t písku vznikne asi 412 kg křemíkuSklo, keramika, porcelán, cement a silikony
Tahle kapitola je o tom, co se stane, když se křemičitany zahřejí. Je to jeden z nejstarších oborů lidské technologie a zároveň ukázka toho, jak málo stačí, aby se z téže suroviny stal jednou průhledný materiál, podruhé bílý střep a potřetí šedý prášek, který pod vodou zkamení.
Sklo: co to vlastně je
Sklo je amorfní pevná látka — tavenina, která ztuhla, aniž stihla vykrystalovat. Síť tetraedrů SiO₄ v ní zůstává, ale je nepravidelná: chybí jí pravidelné opakování, které dělá krystal krystalem. Sklo proto nemá ostrou teplotu tání, jen se s rostoucí teplotou postupně měkčí.
Čistý oxid křemičitý taje až při 1713 °C, což je pro běžnou výrobu příliš. Proto se do taveniny přidávají tavidla — oxidy alkalických kovů, které část můstků Si—O—Si přeruší a nahradí je nemůstkovými kyslíky s kationtem poblíž. Síť se tím uvolní a teplota zpracování klesne zhruba na 1200 °C.
Jenže tím vzniká problém: samotný křemičitan sodný je vodní sklo, které se ve vodě rozpouští. Proto se přidává ještě stabilizátor — vápenec. Dvojmocný vápník váže dva nemůstkové kyslíky najednou a síť zase zpevní, aniž vrátí teplotu tání zpátky nahoru.
6 SiO₂ + Na₂CO₃ + CaCO₃ → Na₂O·CaO·6 SiO₂ + 2 CO₂ (kolem 1200 °C)
Písek tvoří síť. Soda síť rozvolní, aby šla roztavit. Vápenec ji zase zpevní, aby výsledek nebyl rozpustný. Když kteroukoli složku vynecháte, dostanete buď nezpracovatelnou hmotu, nebo lepidlo.
Druhy skla a proč se liší
Změnou přísad se mění vlastnosti. Nejdůležitější veličinou je přitom teplotní roztažnost α — ta rozhoduje, jestli sklo snese prudkou změnu teploty.
| Druh skla | Klíčová přísada | Teplotní roztažnost α [10⁻⁶ K⁻¹] | Index lomu | Použití |
|---|---|---|---|---|
| sodnovápenaté | Na₂O + CaO | 9,0 | 1,52 | okna, lahve, obalové sklo |
| draselné („tvrdé“) | K₂O místo Na₂O | 8,5 | 1,52 | optika, umělecké sklo |
| olovnaté (křišťál) | PbO | 9,0 | 1,65 | broušené sklo, stínění rentgenu |
| borosilikátové | B₂O₃ | 3,3 | 1,47 | varné a laboratorní sklo |
| křemenné | žádná, čistý SiO₂ | 0,55 | 1,46 | optická vlákna, UV kyvety |
„Varné sklo je odolné, protože je tvrdší.“ Není tvrdší. Je odolné proto, že má nízkou teplotní roztažnost: při zahřátí se skoro nezvětší, takže mezi horkým dnem a studeným okrajem nevznikne mechanické pnutí, které by sklo roztrhlo. Kdybyste běžnou sklenici zahřáli rovnoměrně, vydrží také — praskne až při nerovnoměrném ohřevu.
Barvení skla. Do taveniny se přidávají oxidy kovů, které v síti vytvoří barevné křemičitany, nebo kovy, které se rozptýlí atomárně. Kobalt dává modrou, chrom a měď zelenou, železo podle oxidačního čísla zelenou až hnědou, koloidní zlato rubínovou.
Keramika: výpal, ne tavení
Keramika se od skla liší zásadně: surovina se netaví, jen vypaluje. Výchozí látkou jsou jíly, tedy vrstevnaté hlinitokřemičitany. Vlhký jíl je plastický právě proto, že jeho vrstvy po sobě mohou klouzat po vodním filmu — a to je fyzikální příčina toho, že se dá tvarovat.
Při výpalu se dějí tři věci po sobě: odejde volná voda, pak i voda vázaná ve struktuře (vrstevnaté minerály se tím nevratně rozpadnou) a nakonec se částice na okrajích slinují — natavují se a srůstají. Čím vyšší teplota, tím dál slinutí zajde a tím hutnější je střep.
| Materiál | Surovina | Teplota výpalu [°C] | Výsledek |
|---|---|---|---|
| cihly, tašky | cihlářská hlína se železem | 900 | pórovitý, nasákavý, červený od oxidů železa |
| kamenina | jíly s tavivy | 1200 | hutný, nenasákavý i bez glazury |
| porcelán | kaolinit + živec + křemen | 1400 | bílý, v tenké vrstvě průsvitný, zvonivý |
Porcelán stojí za zvláštní zmínku. Vyrábí se z kaolinu, jehož hlavní složkou je minerál kaolinit Al₂Si₂O₅(OH)₄. Ten je bílý, protože neobsahuje železo. Při výpalu se kaolinit rozpadne a přeskupí na jehličky mullitu 3Al₂O₃·2SiO₂, které prorostou taveninou vzniklou z živce a působí jako výztuž — podobně jako ocelová armatura v betonu. Odtud pevnost porcelánu i jeho charakteristický zvuk.
Cement a vápno: dvě různá pojiva
Vzdušné vápno. Pálením vápence vzniká pálené vápno, hašením hašené vápno, a to na vzduchu pomalu tvrdne zpětnou reakcí s oxidem uhličitým:
pálení: CaCO₃ → CaO + CO₂ · hašení: CaO + H₂O → Ca(OH)₂ · tvrdnutí: Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O
Vápno tedy tuhne jen na vzduchu — pod vodou, kam se CO₂ nedostane, by tvrdlo věčně.
Portlandský cement řeší přesně tenhle problém. Vyrábí se pálením směsi vápence a jílu (nebo břidlice) při 1450 °C. Vápenec se rozloží na CaO a ten se slučuje s křemičitany z jílu na slínkové minerály:
Slínek se rozemele s malým přídavkem sádrovce, který reguluje rychlost tuhnutí. Po smíchání s vodou slínkové minerály hydratují — vznikají provázané jehlicovité krystaly hydratovaných křemičitanů vápenatých, které mezi sebou zaklíní zrna kameniva. Protože jde o hydrataci, a ne o reakci se vzduchem, cement tuhne i pod vodou. Tomu se říká hydraulické pojivo.
Při výrobě cementu vzniká velké množství oxidu uhličitého ze dvou zdrojů: jednak z paliva, kterým se pec vytápí, jednak přímo z chemického rozkladu vápence. Druhý zdroj tvoří zhruba dvě třetiny a nelze ho odstranit lepším palivem — je zabudovaný přímo v chemii procesu. Proto se cementářství hledá tak obtížně nízkouhlíková cesta.
Silikony — kostra anorganická, povrch organický
Silikony (odborně polysiloxany) mají páteř tvořenou střídajícími se atomy křemíku a kyslíku —Si—O—Si—O—, na níž jsou navázané organické zbytky (nejčastěji methylové skupiny).
Vyrábějí se hydrolýzou alkylchlorsilanů: nejdřív vzniknou silanoly se skupinami OH, které pak spolu kondenzují za vystoupení vody — přesně jako kyselina křemičitá.
1. hydrolýza: R₂SiCl₂ + 2 H₂O → R₂Si(OH)₂ + 2 HCl
2. kondenzace: n R₂Si(OH)₂ → (R₂SiO)ₙ + n H₂O
Zajímavé je, že počet chlorů v surovině určuje tvar polymeru: z R₃SiCl vznikne koncová skupina, která řetězec ukončí, z R₂SiCl₂ článek řetězce a z RSiCl₃ místo větvení. Mícháním surovin se tedy dá řídit, jestli vznikne olej, mazivo, tmel, nebo pružná pryž.
Vlastnosti plynou přímo ze struktury: kostra Si—O je anorganická a velmi pevná (466 kJ·mol⁻¹), takže silikony snesou teploty zhruba od −50 do +250 °C a neoxidují se. Methylové skupiny trčí ven a dělají povrch hydrofobním. Odtud jejich použití: maziva, tmely, impregnace, formy na pečení i lékařské implantáty.
Průzkumník skel — složení proti vlastnostem
Od suroviny k materiálu — co dělá teplota výpalu
Sklárna potřebuje 1,00 t sodnovápenatého skla složení Na₂O·CaO·6 SiO₂. Kolik písku, sody a vápence musí navážit? M: sklo = 478,6; SiO₂ = 60,08; Na₂CO₃ = 105,99; CaCO₃ = 100,09 g·mol⁻¹.
Vyčíslená rovnice:
6 SiO₂ + Na₂CO₃ + CaCO₃ → Na₂O·CaO·6 SiO₂ + 2 CO₂
Kontrola: Si 6 = 6 ✓ Na 2 = 2 ✓ Ca 1 = 1 ✓ C 1 + 1 = 2 ✓ O 12 + 3 + 3 = 18 = 14 + 4 ✓
Látkové množství skla:
n(sklo) = 1 000 000 / 478,6 = 2089,4 mol
Podle stechiometrie (6 : 1 : 1 : 1):
m(SiO₂) = 6 · 2089,4 · 60,08 = 753 200 g = 753 kg
m(Na₂CO₃) = 2089,4 · 105,99 = 221 500 g = 221 kg
m(CaCO₃) = 2089,4 · 100,09 = 209 100 g = 209 kg
Kontrola hmotnostní bilance:
vsázka = 753 + 221 + 209 = 1183 kg
CO₂ = 2 · 2089,4 · 44,01 = 183 900 g = 184 kg
1183 − 184 = 999 kg ≈ 1 t ✓
Na jednu tunu skla tedy musíte navážit skoro 1,2 t surovin — rozdíl odejde komínem jako oxid uhličitý. V praxi se navíc přidává střepové sklo z recyklace, které žádný CO₂ neuvolňuje a taví se snáz, takže šetří energii i emise.
753 kg písku, 221 kg sody a 209 kg vápence na 1 t sklaPro každou z těchto situací vyberte vhodné sklo a zdůvodněte: A baňka, do níž se bude nalévat vroucí kapalina a pak chladit pod tekoucí vodou; B kyveta pro měření absorpce při vlnové délce 250 nm; C broušená váza, u níž se čeká hra světla; D nádoba pro skladování kyseliny fluorovodíkové.
A — rozhoduje odolnost proti teplotnímu šoku, tedy nízká teplotní roztažnost. Borosilikátové sklo (α = 3,3·10⁻⁶ K⁻¹) je téměř třikrát méně roztažné než sodnovápenaté. Křemenné by bylo ještě lepší, ale zbytečně drahé.
B — vlnová délka 250 nm je v ultrafialové oblasti. Běžné sodnovápenaté sklo UV záření pohlcuje a měření by znemožnilo. Použijte křemenné sklo, které je pro UV propustné. Právě proto jsou UV kyvety mnohonásobně dražší než skleněné.
C — hra světla znamená vysoký index lomu a silný rozklad světla. Volte olovnaté sklo (index lomu 1,65 proti 1,52 u běžného). Bonus: olovnaté sklo je měkčí, a proto se dobře brousí.
D — chyták. Žádné sklo se nehodí, protože fluorovodík rozpouští veškerý SiO₂:
SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2 H₂O
Kyselina fluorovodíková se skladuje v plastových lahvích, nejčastěji z polyethylenu.
A borosilikátové · B křemenné · C olovnaté · D žádné sklo, nutný plastBor, elektronový deficit a třístředová vazba
Bor je v celé periodické tabulce výjimečný tím, že má víc valenčních orbitalů než valenčních elektronů. Z téhle jediné nerovnováhy plyne úplně všechno: jeho kyselost, struktura jeho hydridů, tvrdost jeho karbidu i to, proč se pro jeho sloučeniny musela vymyslet nová symbolika vazeb.
Elementární bor
V přírodě se bor vyskytuje jen vázaný, hlavně jako kyselina boritá a boritany (borax, kernit, kolemanit) v usazeninách vyschlých slaných jezer.
Krystalický bor má pozoruhodnou strukturu: jeho stavebním kamenem není jednotlivý atom, ale dvanáctiatomový ikosaedr B₁₂ — dvacetistěn, v jehož dvanácti vrcholech sedí atomy boru. Ikosaedry se pak navzájem propojují jednak obyčejnými vazbami B—B, jednak třístředovými vazbami. Výsledkem je tvrdá, netěkavá prostorová síť: bor taje až při 2076 °C a má tvrdost přes 9 podle Mohse.
výroba redukcí oxidu: B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + 3 MgO
velmi čistý bor redukcí halogenidu: 2 BCl₃ + 3 H₂ → 2 B + 6 HCl
Reaktivita. Krystalický bor je za běžné teploty chemicky velmi netečný — vděčí za to právě té pevné síti. Kyselina chlorovodíková ani fluorovodíková na něj nepůsobí. Reaguje až za vyšších teplot nebo se silnými oxidovadly:
B + 3 HNO₃ → H₃BO₃ + 3 NO₂ (horká kyselina dusičná)
2 B + 6 NaOH → 2 Na₃BO₃ + 3 H₂ (tavenina hydroxidu)
4 B + 3 O₂ → 2 B₂O₃ · 2 B + 3 H₂O → B₂O₃ + 3 H₂ (vodní pára nad 600 °C)
Dvě hybridizace, dva světy
Bor spojí tři orbitaly do tří vazeb σ ležících v jedné rovině pod úhlem 120°. Kolem boru je pak jen šest elektronů — sextet — a orbital 2pz zůstává prázdný. Tak vypadá BF₃, BCl₃ i anion BO₃³⁻.
Přijme-li bor od někoho celý elektronový pár, přejde na čtyři orbitaly mířící do vrcholů tetraedru pod úhlem 109,5° a má kolem sebe oktet. Tak vypadá [BH₄]⁻, [BF₄]⁻ i tetraedrické skupiny BO₄ v boritanech.
Přechod mezi oběma stavy je celá chemie boru. Halogenidy borité jsou proto silné Lewisovy kyseliny — akceptory elektronového páru:
BF₃ + NH₃ → F₃B←NH₃ (adukt, bor přechází z sp² na sp³)
BF₃ + F⁻ → [BF₄]⁻ (tetrafluoroboritan)
Síla Lewisovy kyselosti roste v řadě BF₃ < BCl₃ < BBr₃ — což studenty většinou překvapí, protože fluor je nejelektronegativnější a čekali bychom, že nejvíc „vysaje“ bor. Vysvětlení: u BF₃ se volné páry fluoru zpětně překrývají s prázdným orbitalem boru a částečně jeho deficit zasytí. Orbitaly fluoru 2p mají podobnou velikost jako orbital boru 2p, takže překryv je účinný. U větších halogenů se tenhle překryv nedaří a bor zůstává hladovější.
Třístředová dvouelektronová vazba
A teď to nejzajímavější. Co když bor nemá od koho pár přijmout, a přesto potřebuje stabilizovat víc vazeb, než má elektronových párů? Řešení je radikální: jeden elektronový pár se sdílí mezi třemi jádry.
Třístředová dvouelektronová vazba je vazba, ve které jsou tři atomy poutány jediným elektronovým párem. Vzniká překryvem tří atomových nebo hybridních orbitalů, z něhož vznikne trojice molekulových orbitalů — jeden vazebný (obsazený párem), jeden nevazebný a jeden protivazebný (oba prázdné).
Existují tři varianty a u zkoušky byste je měli umět rozlišit:
• Můstková B—H—B: dva orbitaly sp³ atomů boru se překrývají s orbitalem 1s atomu vodíku. Oblast největší elektronové hustoty má tvar oblouku, proto se jí říká „banánová“ vazba. Právě tahle drží molekulu diboranu.
• Uzavřená B—B—B: tři atomy boru tvoří rovnostranný trojúhelník a jejich orbitaly sp³ míří do jeho těžiště.
• Otevřená B—B—B: prostřední atom boru funguje jako můstek — přispívá orbitalem 2p, krajní atomy orbitaly sp³.
Borany
Borany jsou hydridy boru. Nejjednodušší BH₃ je příliš nestálý a existuje jen jako meziprodukt; okamžitě dimeruje na diboran(6) B₂H₆, což je nejjednodušší stálý boran.
Diboran má 2·3 + 6·1 = 12 valenčních elektronů, tedy 6 párů. Kdyby byl stavěný jako ethan (šest vazeb X—H a jedna vazba X—X), potřeboval by 7 párů. Jeden pár chybí — a proto molekula nemůže mít klasickou strukturu. Skutečnost: čtyři koncové vazby B—H (4 páry) a dva můstky B—H—B (2 páry), dohromady 6 párů, které ale drží 8 spojnic mezi atomy. Vazba B—B v molekule není.
Geometricky vypadá diboran jako dva tetraedry spojené hranou: čtyři koncové vodíky leží v jedné rovině, dva můstkové kolmo na ni.
příprava: 3 Li[BH₄] + BF₃ → 2 B₂H₆ + 3 LiF
2 Na[BH₄] + 2 H₂SO₄ → B₂H₆ + 2 H₂ + 2 NaHSO₄
Reaktivita boranů je pověstná. Jsou samozápalné a vodou okamžitě hydrolyzují:
B₂H₆ + 3 O₂ → B₂O₃ + 3 H₂O · B₂H₆ + 6 H₂O → 2 H₃BO₃ + 6 H₂
Příčinou je polarita vazby: bor je méně elektronegativní než vodík (2,04 proti 2,20), takže koncový vodík má hydridový charakter — je záporně polarizovaný. Odtud silné redukční účinky boranů i jejich hydrolyzovatelnost. Můstkový vodík se naopak chová „kysele“ a může se odštěpit jako proton; tak vznikají mimořádně stálé klecové anionty typu [B₁₂H₁₂]²⁻.
Vyšší borany mají miskovité a klecové tvary a s rostoucím počtem atomů se miska stále víc prohlubuje, až se u dvanácti atomů uzavře do ikosaedru B₁₂ — téhož útvaru, který tvoří elementární bor. Nahradí-li se v boranovém skeletu některé atomy boru uhlíkem, vzniknou karborany, jejichž chemie je rozsahem srovnatelná s organickou.
Boridy, nitrid boritý a karbid boru
Boridy jsou binární sloučeniny boru s kovy. Jsou to velmi tvrdé, netěkavé a chemicky netečné látky s kovalentní nebo kovalentně kovovou mřížkou, v níž atomy boru tvoří řetízky, sítě nebo právě ikosaedry.
Nitrid boritý BN je učebnicová ukázka izoelektronové analogie. Dvojice B a N má dohromady stejný počet valenčních elektronů jako dva atomy uhlíku — a proto se BN chová jako uhlík:
| Modifikace BN | Analogie u uhlíku | Vlastnosti | Použití |
|---|---|---|---|
| hexagonální (h-BN) | grafit | měkký, vrstevnatý, ale bílý a elektricky nevodivý | „bílý grafit“ — vysokoteplotní mazivo, žáruvzdorné kelímky, izolace |
| kubický (c-BN, borazon) | diamant | tvrdost těsně pod diamantem, ale tepelně a chemicky stálejší | brusiva a řezné nástroje na ocel, kde diamant selhává |
Diamant je sice tvrdší než kubický nitrid boritý, ale za vysokých teplot při obrábění se uhlík rozpouští v železe — nástroj se doslova rozpustí v materiálu, který má řezat. Nitrid boritý tenhle problém nemá, a proto ho v obrábění oceli nahradil.
Rozdíl proti uhlíku je ale podstatný: hexagonální nitrid boritý nevede proud, přestože má strukturu grafitu. Důvod je v tom, že se v něm střídají dva různé prvky — elektrony π nejsou rovnoměrně delokalizované, ale drží se u elektronegativnějšího dusíku. Šířka zakázaného pásu je asi 5,9 eV.
Borazin B₃N₃H₆ je šestičlenný kruh se střídajícími se atomy boru a dusíku, izoelektronový s benzenem. Fyzikálními vlastnostmi se benzenu velmi podobá (odtud přezdívka „anorganický benzen“), chemicky je ale mnohem reaktivnější — polarizovaná vazba B—N snadno adičně reaguje.
Karbid boru B₄C je tvořen ikosaedry B₁₂ propojenými tříčlennými řetízky uhlíku. Je to jeden z nejtvrdších známých materiálů, přitom velmi lehký, a navíc silně pohlcuje neutrony — používá se proto v balistických pancířích i jako regulační materiál v jaderných reaktorech. Za to vděčí izotopu ¹⁰B, který má mimořádně velký účinný průřez pro záchyt neutronů.
Třístředová vazba a stavba diboranu
Lewisova kyselost boru — jak sextet přejde na oktet
Tetraboran(10) má vzorec B₄H₁₀. Spočítejte počet valenčních elektronů a elektronových párů a rozhodněte, kolik můstkových vazeb B—H—B molekula musí obsahovat, víte-li, že obsahuje také jednu vazbu B—B.
Valenční elektrony: bor přispívá třemi, vodík jedním.
4 · 3 + 10 · 1 = 22 elektronů → 11 párů
Označme počet koncových vazeb B—H jako t a počet můstků B—H—B jako m. Každý vodík je buď koncový, nebo můstkový, takže:
t + m = 10 (všech deset vodíků)
Každá vazba, ať koncová, můstková, nebo B—B, spotřebuje právě jeden elektronový pár. Párů je jedenáct a jeden z nich padne na vazbu B—B:
t + m + 1 = 11 → t + m = 10
Obě rovnice jsou tedy totožné a samy o sobě řešení nedají. Chybí nám ještě podmínka na počet vazeb kolem každého atomu boru.
Doplňme ji. Skutečná struktura tetraboranu(10) obsahuje čtyři můstky a šest koncových vazeb B—H, tedy m = 4 a t = 6. Ověřme to bilancí:
6 koncových B—H + 4 můstky B—H—B + 1 vazba B—B = 11 vazeb = 11 párů ✓
vodíky: 6 koncových + 4 můstkové = 10 ✓
Poučení: u boranů nelze strukturu odvodit z pouhého počtu elektronů — počet párů vám řekne jen celkový počet vazeb, a jejich rozdělení mezi koncové, můstkové a B—B musíte doplnit z geometrie. Přesně proto se pro borany vyvinula zvláštní symbolika a pravidla pro počítání vazeb ve skeletu.
22 elektronů, 11 párů, tedy 11 vazeb: 6 koncových B—H, 4 můstky B—H—B a 1 vazba B—BKolik vodíku při 25 °C uvolní úplná hydrolýza 1,00 g diboranu a kolik kyseliny borité při tom vznikne? M(B₂H₆) = 27,67 g·mol⁻¹, M(H₃BO₃) = 61,83 g·mol⁻¹, Vm = 24,47 dm³·mol⁻¹.
Vyčíslete rovnici. Bor přechází z boranu na kyselinu boritou, vodík z boranu i část vodíku z vody odejde jako plyn:
B₂H₆ + 6 H₂O → 2 H₃BO₃ + 6 H₂
Kontrola: B 2 = 2 ✓ O 6 = 6 ✓ H 6 + 12 = 18 = 6 + 12 ✓
Stojí za povšimnutí, že je to redoxní reakce, přestože nikde nevidíte klasické oxidovadlo. Vodík v boranu má oxidační číslo −I (bor je méně elektronegativní), kdežto vodík ve vodě +I. V produktu H₂ mají oba 0 — je to tedy synproporcionace vodíku.
n(B₂H₆) = 1,00 / 27,67 = 0,03614 mol
n(H₂) = 6 · 0,03614 = 0,2169 mol → V = 0,2169 · 24,47 = 5,31 dm³
n(H₃BO₃) = 2 · 0,03614 = 0,07228 mol → m = 0,07228 · 61,83 = 4,47 g
Z jediného gramu diboranu tedy vznikne přes pět litrů vodíku. Právě tenhle poměr — hodně energie a hodně plynu na málo hmoty — vedl v padesátých letech k pokusům používat borany jako raketová paliva. Neuspěly, protože při hoření vzniká tuhý B₂O₃, který ucpává trysky.
5,31 dm³ vodíku a 4,47 g kyseliny boritéKyslíkaté sloučeniny boru, diagonální podobnost a křemík v polovodičích
Poslední kapitola uzavírá kruh. Uvidíte, že kyselina boritá se chová jako křemičitá, že bor s křemíkem tvoří dvojici stejně těsnou jako beryllium s hliníkem — a že právě bor a křemík spolu nakonec sedí i v každém čipu, který právě používáte.
Oxid boritý
B₂O₃ je kyselý oxid s polymerní strukturou: trigonálně planární skupiny BO₃ jsou nepravidelně propojené sdílenými kyslíky. Právě ta nepravidelnost je důvod, proč B₂O₃ jen velmi nerad krystaluje a ochotně tuhne jako sklo. Vzniká spalováním boru nebo dehydratací kyseliny borité:
2 H₃BO₃ → B₂O₃ + 3 H₂O (kolem 450 °C)
Roztavený oxid boritý rozpouští oxidy kovů a dává s nimi charakteristicky zbarvená skla. Na tom je založena klasická analytická zkouška boraxovou perličkou: v oušku platinového drátku se roztaví borax a do taveniny se přidá vzorek. Podle barvy vzniklé perličky se pozná kov — kobalt dá modrou, chrom zelenou, mangan fialovou, železo žlutohnědou.
Kyselina boritá a její zvláštní kyselost
H₃BO₃ je bílá, měkká, na dotek kluzká látka. Ta kluzkost není náhoda: krystaly jsou vrstevnaté. Rovinné molekuly B(OH)₃ leží v jedné rovině a jsou pospojované vodíkovými můstky do souvislé sítě; mezi vrstvami jsou jen slabé síly. Je to tedy tatáž geometrická situace jako u grafitu a mastku — a proto se kyselina boritá loupe na lístky a maže.
Kyselina boritá je jednosytná, přestože má ve vzorci tři vodíky. A hlavně: svůj vodík vůbec neodštěpuje. Jako Lewisova kyselina si vezme hydroxidový anion z molekuly vody a proton, který tím zbude, se uvolní:
H₃BO₃ + 2 H₂O ⇌ [B(OH)₄]⁻ + H₃O⁺ pKa = 9,24
Bor při tom přechází z hybridizace sp² (sextet) na sp³ (oktet). Kyselost je tedy jen důsledek elektronového deficitu.
Nepište u kyseliny borité tři disociační stupně. Odštěpí se jediný proton, a ještě ne ten z její molekuly. Kdo napíše „H₃BO₃ → 3 H⁺ + BO₃³⁻“, ukazuje, že mechanismus nepochopil.
Zahříváním kyselina boritá postupně ztrácí vodu: kolem 180 °C přechází na kyselinu metaboritou HBO₂ a při vyšší teplotě dál na oxid boritý.
Výroba a použití. Vyrábí se rozkladem přírodních boritanů kyselinou sírovou:
Na₂B₄O₇·10H₂O + H₂SO₄ → 4 H₃BO₃ + Na₂SO₄ + 5 H₂O
Používá se ve sklářství, v keramice, jako mírné antiseptikum (oční voda) a jako retardér hoření — při zahřátí odštěpí vodu, ochladí materiál a pokryje ho skelnou vrstvičkou.
Boritany a borax
V boritanech se vyskytují dva různé stavební prvky: trigonálně planární skupiny BO₃ (bor sp²) a tetraedrické skupiny BO₄ (bor sp³) — často obojí v téže látce. Ty se spojují sdílenými kyslíky do kruhů, řetězců i prostorových sítí. Je to tedy stavebnice podobná té křemičitanové, jen bohatší, protože dílky jsou dva.
Borax se tradičně píše jako Na₂B₄O₇·10H₂O, ale to je jen stechiometrický zápis. Skutečná struktura odpovídá funkčnímu vzorci Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O: anion je bicyklický útvar ze čtyř atomů boru, z nichž dva mají koordinaci trojnou (BO₃) a dva čtyřnou (BO₄).
Ve vodě borax silně hydrolyzuje a jeho roztok reaguje zásaditě. Roztok boraxu je proto zároveň slabou zásadou i pufrem a používá se jako standard pro nastavení pH.
Peroxohydrát boritanu sodného je technicky nejvýznamnějším bělicím prostředkem odvozeným od boru. Vyrábí se reakcí boraxu s alkalickým roztokem peroxidu vodíku a ve vodě peroxid zase uvolňuje. Právě proto prací prášky bělí až v teplé vodě.
Diagonální podobnost
Diagonální podobnost je jev, kdy se prvek na začátku periody chová podobně jako prvek šikmo dolů doprava. Příčina: směrem doprava roste efektivní náboj jádra a klesá poloměr, směrem dolů roste poloměr a klesá efektivní náboj. Po diagonále se oba vlivy vzájemně vyruší, takže oběma prvkům vyjde podobná hustota náboje a podobná elektronegativita — a tedy podobná schopnost polarizovat vazbu.
Tři dvojice, které byste měli znát, jsou Li—Mg, Be—Al a B—Si. Pro tenhle okruh jsou podstatné poslední dvě.
Be—Al. Beryllium má na velmi malém iontu dvojnásobný náboj, hliník na o něco větším trojnásobný. Elektronegativity vycházejí téměř stejné (1,57 proti 1,61). Důsledky:
• oxidy BeO i Al₂O₃ a hydroxidy Be(OH)₂ i Al(OH)₃ jsou amfoterní, kdežto Mg(OH)₂ je jen zásaditý;
• chloridy BeCl₂ i AlCl₃ jsou kovalentní a těkavé a tvoří můstkové dimery, kdežto MgCl₂ je iontový;
• oba kovy se v koncentrované kyselině dusičné pasivují;
• oba tvoří karbidy hydrolyzující na methan: Be₂C i Al₄C₃.
B—Si. Tahle dvojice je pro nás klíčová, protože prochází celým okruhem:
| Vlastnost | Bor | Křemík | Uhlík (pro kontrast) |
|---|---|---|---|
| oxid | B₂O₃ kyselý, polymerní, tuhne jako sklo | SiO₂ kyselý, polymerní, tuhne jako sklo | CO₂ kyselý, ale molekulový plyn |
| kyselina | H₃BO₃ velmi slabá, polykondenzuje | H₄SiO₄ velmi slabá, polykondenzuje | H₂CO₃ slabá, ale nekondenzuje |
| hydrid | B₂H₆ samozápalný, hydrolyzuje | SiH₄ samozápalný, hydrolyzuje | CH₄ stálý a netečný |
| halogenid | BCl₃ prudce hydrolyzuje | SiCl₄ prudce hydrolyzuje | CCl₄ nehydrolyzuje |
| sloučeniny s kovy | boridy — tvrdé, žáruvzdorné | silicidy — tvrdé, žáruvzdorné | karbidy trojího typu |
| elementární prvek | polokov, polovodič | polokov, polovodič | izolant (diamant) nebo polokov (grafit) |
Vidíte, že bor se v kyslíkaté chemii podobá křemíku mnohem víc než svému sousedovi hliníku. Prakticky se toho využívá při výrobě borosilikátových skel, kde se oxid boritý bez potíží zabuduje přímo do křemičitanové sítě — právě proto, že se do ní hodí.
Křemík v polovodičích
Vodivost pevné látky určuje zakázaný pás — energetická mezera mezi zaplněným valenčním pásem a prázdným vodivostním pásem. Kov ji nemá vůbec, izolant má příliš širokou, a polovodič leží mezi tím.
diamant 5,47 eV (izolant) > SiC 3,23 eV > křemík 1,12 eV > germanium 0,67 eV > grafit 0 eV (polokov)
Křemík má zakázaný pás právě tak akorát: za pokojové teploty čistý křemík prakticky izoluje, ale malá energie stačí, aby elektron přeskočil. Vodivost tedy s teplotou roste — což je přesný opak chování kovů, kde vodivost s teplotou klesá.
Germanium má užší pás, a proto při zahřátí teče nežádoucí svodový proud — čip se sám „zapne“. Rozhodující výhoda křemíku je ale jiná: jeho oxid SiO₂ je dokonalý izolant, který na povrchu vyroste sám. Prostým zahřátím v kyslíku dostanete přesně tam, kde ho potřebujete, izolační vrstvu. Germanium tuhle možnost nemá, protože GeO₂ je rozpustný ve vodě.
Dopování. Do dokonalé mřížky křemíku se v nepatrném množství zabuduje cizí prvek:
Spojíte-li oblast typu N s oblastí typu P, vznikne přechod PN, který propouští proud jen jedním směrem — a to je dioda. Ze tří vrstev vznikne tranzistor a z miliard tranzistorů na jedné destičce procesor. Bor a křemík tedy nakonec skončí vedle sebe v každém čipu.
Výroba čistého křemíku. Technický křemík z pece má čistotu kolem 98 %, což je pro elektroniku beznadějně málo. Čistí se přes těkavý trichlorsilan (Siemensův proces):
1. Si + 3 HCl → SiHCl₃ + H₂ (kolem 300 °C)
2. opakovaná destilace SiHCl₃ — nečistoty mají jinou teplotu varu a oddělí se
3. SiCl₄ + 2 H₂ → Si + 4 HCl (rozklad na žhavém vlákně)
Výsledný polykrystalický křemík se pak taví a z taveniny se Czochralského metodou pomalu vytahuje jediný velký monokrystal, který se rozřeže na destičky.
Diagonální podobnost v periodické tabulce
Polovodič: zakázaný pás a dopování
Závěrečný trenažér okruhu — poznejte látku podle popisu
Kolik kyseliny borité teoreticky získáte rozkladem 1,00 kg boraxu Na₂B₄O₇·10H₂O kyselinou sírovou? M(borax) = 381,4 g·mol⁻¹, M(H₃BO₃) = 61,83 g·mol⁻¹.
Vyčíslená rovnice — pozor na krystalovou vodu, ta se do bilance počítá:
Na₂B₄O₇·10H₂O + H₂SO₄ → 4 H₃BO₃ + Na₂SO₄ + 5 H₂O
Kontrola: Na 2 = 2 ✓ B 4 = 4 ✓ S 1 = 1 ✓
H: 20 + 2 = 22 = 12 + 10 = 22 ✓
O: 7 + 10 + 4 = 21 = 12 + 4 + 5 = 21 ✓
n(borax) = 1000 / 381,4 = 2,622 mol
Poměr je 1 : 4, protože v boraxu jsou čtyři atomy boru:
n(H₃BO₃) = 4 · 2,622 = 10,49 mol
m(H₃BO₃) = 10,49 · 61,83 = 648,5 g = 649 g
Z kilogramu boraxu tedy dostanete jen asi 65 % hmotnosti jako kyselinu boritou. Není to ztráta — zbytek odejde jako síran sodný a voda. Nejvíc na hmotnosti ubere právě krystalová voda, která tvoří skoro polovinu hmotnosti boraxu: 10 · 18,02 / 381,4 = 47 %.
649 g kyseliny borité z 1 kg boraxuDo křemíkové destičky se difuzí zavedou v jednom místě atomy fosforu a v sousedním atomy hliníku. Určete typ vodivosti v obou oblastech, řekněte, co vznikne na jejich rozhraní, a vysvětlete, proč se pro typ P používá hlavně bor a ne hliník.
Rozhodovací pravidlo: porovnejte počet valenčních elektronů příměsi se čtyřmi u křemíku.
fosfor 15. skupina → 5 valenčních e⁻ → o jeden víc → typ N
hliník 13. skupina → 3 valenční e⁻ → o jeden míň → typ P
V oblasti s fosforem se čtyři z pěti elektronů zapojí do vazeb s okolními křemíky a pátý zůstane slabě vázaný — stačí malá energie a odchází do vodivostního pásu. Nosičem náboje je záporný elektron.
V oblasti s hliníkem naopak jedna vazba zůstane nedokončená a zbude v ní díra. Sousední elektron do ní přeskočí, čímž vytvoří díru na svém původním místě — díra se tedy pohybuje, jako by byla kladnou částicí.
Na rozhraní vznikne přechod PN. Volné elektrony z oblasti N difundují přes rozhraní a zaplní tam díry; vznikne úzká vyprázdněná vrstva s vnitřním elektrickým polem, které dalšímu prostupu brání. Proud pak může téct jen v jednom směru — to je dioda.
Proč bor, a ne hliník? Oba jsou ze 13. skupiny a oba dají typ P, ale bor má mnohem menší atom (kovalentní poloměr 84 pm proti 121 pm u hliníku). Vejde se tedy do křemíkové mřížky, aniž ji výrazně zdeformuje, a dobře v ní difunduje. Velký atom hliníku by mřížku napínal a zaváděl by do ní poruchy.
Tady se okruh pěkně uzavírá: bor se do křemíku hodí ze stejného důvodu, z jakého se oxid boritý hodí do křemičitanové skloviny — kvůli podobné velikosti a podobné povaze vazby. Je to praktický projev diagonální podobnosti B—Si.
fosfor dá typ N, hliník typ P, na rozhraní vznikne dioda; pro typ P se volí bor kvůli malému atomuZávěrečný test
Dvacet pět otázek přes celý okruh — vazebné možnosti, modifikace uhlíku, oxidy a uhličitany, karbidy a kyanidy, křemík a jeho sloučeniny, křemičitany, sklo a keramika, bor a jeho elektronový deficit, boritany, diagonální podobnost i polovodiče. Odpovězte na všechny a klepněte na Vyhodnotit test; u každé otázky se pak rozbalí vysvětlení. Otázky si můžete nechat zamíchat a test opakovat.
Dejte si na test 35 minut. Kalkulačku potřebujete jen u početních otázek, periodickou tabulku mějte po ruce. Výsledek nad 80 % znamená, že látku máte zvládnutou; pod 60 % se vraťte ke kapitolám, ve kterých jste ztratili body — u každé otázky je ve vysvětlení napsáno, o jaký princip jde.
Tahák — všechno na jedné obrazovce
Tohle si vytiskněte nebo vyfoťte. Je tu každá hodnota, každé rozhodovací pravidlo a každá past, kterou z tohoto okruhu potřebujete.
Konfigurace a vazebné možnosti
- Valenční konfigurace: B 2s²2p¹ · C 2s²2p² · Si 3s²3p²
- Elektronegativita: B = 2,04 · C = 2,55 · Si = 1,90 · Ge = 2,01
- Maximální počet vazeb: C = 4 (nemá orbitaly d) · Si = 6 (má 3d) · B = 3 vlastními elektrony
- Hybridizace uhlíku: sp³ tetraedr 109,5° · sp² rovina 120° · sp přímka 180°
- Křemík: prakticky vždy sp³; s orbitaly d až sp³d² v [SiF₆]²⁻
- Bor: sp² se sextetem (BF₃) nebo sp³ s oktetem ([BF₄]⁻)
- Ionty C⁴⁺, Si⁴⁺ ani B³⁺ neexistují — ox. čísla jsou formální
Vazebné energie a proč uhlík řetězí
C—C = 348 · C—O = 360 · C—H = 412
Si—Si = 226 · Si—O = 466 · Si—H = 318
B—B = 293 · B—O = 519 · B—H = 389
vše v kJ·mol⁻¹
- Uhlík: C—C ≈ C—O → řetězec obstojí → organická chemie
- Křemík: Si—O ≫ Si—Si (o 240) → vždycky sáhne po kyslíku
- Uhlík se řetězí sám se sebou, křemík přes kyslík
- Uhlík umí vazbu π (orbitaly 2p) → CO₂ je molekula
- Křemík vazbu π neumí (orbitaly 3p) → SiO₂ je síť
- t. subl.(CO₂) = −78,5 °C · t. t.(SiO₂) = 1713 °C
Modifikace uhlíku
- Diamant: sp³, 3D síť, C—C = 154 pm, hustota = 3,51 g·cm⁻³, tvrdost 10, izolant (pás 5,47 eV)
- Grafit: sp², vrstvy, C—C = 142 pm ve vrstvě a 335 pm mezi vrstvami, hustota = 2,26 g·cm⁻³, tvrdost 1—2, vodič v rovině
- Grafit je stálejší: ΔG°(diamant → grafit) = −2,90 kJ·mol⁻¹
- Syntéza diamantu: 5—6 GPa, 1400—1600 °C, katalyzátor Ni nebo Co
- Fulleren C₆₀ 1985 · nanotrubice 1991 · grafen 2004 — starší učebnice je nemají
- Fulleren je jediná modifikace, která je rozpustná (molekulová látka)
- Aktivní uhlí: měrný povrch 500—1500 m²·g⁻¹ → sorbent
Oxidy uhlíku a uhličitany
C + CO₂ ⇌ 2 CO ΔH° = +172 kJ·mol⁻¹
- Boudouard: teplo posouvá doprava, zlom ≈ 700 °C; nad 1000 °C jen CO
- CO: bez zápachu, jedovatý (blokuje hemoglobin), silné redukovadlo, izoelektronový s N₂ a CN⁻
- CO₂: lineární, kyselý oxid, uhlík na +IV → redukovadlo není; nehasí hořící Mg
- Kyselina uhličitá: pK₁ = 6,35 · pK₂ = 10,33
- pH < 6,35 rozpuštěný CO₂ · pH 7—10 HCO₃⁻ · pH > 10,33 CO₃²⁻
- CO₃²⁻ je rovinný trojúhelník s delokalizovanou π, všechny vazby stejné
- Přechodná tvrdost = Ca(HCO₃)₂, odstraní převaření; trvalá = sírany, nedá
- Solvay: CO₂ + NH₃ + NaCl → NaHCO₃↓, pak kalcinace na sodu; NH₃ i CO₂ se recyklují
Karbidy — rozhodovací tabulka
- Iontový (kovy 1., 2., 13. skupiny) → hydrolyzuje
- anion C₂²⁻ (CaC₂) → acetylen
- anion C⁴⁻ (Al₄C₃, Be₂C) → methan
- anion C₃⁴⁻ (Mg₂C₃) → propin
- Kovalentní (SiC, B₄C) → síť jako diamant → nereaguje, extrémně tvrdý
- Intersticiální (TiC, WC) → C v dutinách kovové mřížky → nereaguje, kovově vodivý
- CN⁻ je izoelektronový s CO, chová se jako pseudohalogenid a silný ligand
- pKa(HCN) = 9,2 → kyanidy silně hydrolyzují, roztok páchne po HCN
Stavebnice křemičitanů
sdílené vrcholy → poměr Si : O → náboj
0 → SiO₄⁴⁻ ....... 1 : 4,00 → −4
1 → Si₂O₇⁶⁻ ...... 1 : 3,50 → −6
2 → (SiO₃²⁻)ₙ .... 1 : 3,00 → −2 na Si
2,5 → (Si₄O₁₁⁶⁻)ₙ 1 : 2,75 → −6 na 4 Si
3 → (Si₂O₅²⁻)ₙ ... 1 : 2,50 → −2 na 2 Si
4 → SiO₂ ......... 1 : 2,00 → 0
- Tetraedry sdílejí jen vrchol, nikdy hranu ani stěnu
- Úhel O—Si—O = 109,5° · úhel Si—O—Si ≈ 144°
- Řetěz → protáhlé krystaly · pás → vlákna · vrstva → štěpnost do lístků · síť → tvrdý kámen
- Al místo Si v síti → záporný náboj → hlinitokřemičitany (živce, zeolity)
- Zeolity: měniče iontů (změkčování vody) a molekulová síta
- SiO₂ reaguje jen s HF a s taveninami hydroxidů a uhličitanů
Sklo, keramika, cement
6 SiO₂ + Na₂CO₃ + CaCO₃ →
Na₂O·CaO·6 SiO₂ + 2 CO₂
- Písek = síť · soda = snižuje teplotu tání · vápenec = vrací nerozpustnost
- Teplotní roztažnost α [10⁻⁶ K⁻¹]: sodnovápenaté = 9,0 · borosilikátové = 3,3 · křemenné = 0,55
- Varné sklo je odolné nízkou roztažností, ne tvrdostí
- Index lomu: běžné sklo = 1,52 · olovnaté = 1,65
- Teplota výpalu [°C]: vápno = 950 · cihla = 900 · kamenina = 1200 · porcelán = 1400 · cement = 1450
- Porcelán: kaolinit → jehličky mullitu jako výztuž
- Cement: alit 3CaO·SiO₂ a belit 2CaO·SiO₂ → tuhne i pod vodou
- Vzdušné vápno tuhne jen na vzduchu (potřebuje CO₂)
- Silikony: kostra —Si—O—Si— anorganická, substituenty organické
Bor: deficit, borany, boritany
- Sextet na boru (sp², 120°) → Lewisova kyselina → přijme pár → sp³, oktet, 109,5°
- Lewisova kyselost roste BF₃ < BCl₃ < BBr₃ (u BF₃ zpětný překryv π od fluoru)
- Třístředová vazba: 1 pár drží 3 atomy; varianty B—H—B, uzavřená a otevřená B—B—B
- Diboran B₂H₆: 12 valenčních e⁻ = 6 párů; 4 koncové B—H + 2 můstky B—H—B; vazba B—B není
- Borany a silany jsou samozápalné a hydrolyzují; alkany ne
- H₃BO₃ je jednosytná, pKa = 9,24, a neodštěpuje vlastní H⁺ — přijímá OH⁻ z vody
- Boritany obsahují skupiny BO₃ i BO₄; borax = Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O
- c-BN je téměř tvrdý jako diamant, ale na ocel lepší (diamant se v železe rozpouští)
- h-BN je „bílý grafit“ — vrstevnatý, ale nevodivý
Diagonály a polovodiče
- Diagonální dvojice: Li—Mg, Be—Al, B—Si; příčina = podobná hustota náboje
- Be—Al: amfoterní oxidy a hydroxidy, kovalentní chloridy s můstky, pasivace v HNO₃
- B—Si: kyselé polymerní oxidy tuhnoucí jako sklo, slabé kondenzující kyseliny, samozápalné hydridy, hydrolyzující halogenidy
- Zakázaný pás [eV]: diamant = 5,47 · SiC = 3,23 · Si = 1,12 · Ge = 0,67 · grafit = 0
- Příměs P (5 e⁻) → typ N, nosičem elektron
- Příměs B (3 e⁻) → typ P, nosičem díra
- Křemík vyhrál nad germaniem hlavně kvůli tomu, že SiO₂ je dokonalý izolant, který vyroste sám
- Čištění: Siemensův proces přes SiHCl₃, pak Czochralského monokrystal
Nejčastější chyby u zkoušky
- „Grafit je měkký, protože má slabé vazby“ — vazby uvnitř vrstvy jsou pevnější než v diamantu
- „CO₂ je redukovadlo“ — uhlík je na nejvyšším oxidačním čísle; redukovadlo je CO
- „Každý karbid dá acetylen“ — jen ten s aniontem C₂²⁻
- „Křemík nedělá řetězce, protože Si—Si je slabá“ — půlka odpovědi, chybí, že Si—O je mimořádně pevná
- „Kyselina boritá je trojsytná“ — je jednosytná a vlastní vodík neodštěpuje
- „V B₂H₆ je vazba B—B“ — není, jsou tam dva vodíkové můstky
- Můstkový vodík ≠ vodíkový můstek — v boranech jde o pravou kovalentní vazbu
- „Varné sklo je tvrdší“ — je jen méně roztažné
- Sdílené kyslíky ve vzorci křemičitanu počítat celé — patří napůl dvěma tetraedrům
- Zaměnit sodu Na₂CO₃ za jedlou sodu NaHCO₃
Slovníček pojmů
Každý odborný termín, který v materiálu i ve vaší osnově padl. Klepnutím rozbalíte definici.
Kam pokračovat dál
Následujícím okruhem modulu jsou prvky 15. skupiny — dusík a fosfor. Navazují přesně tam, kde tenhle okruh končí. Uvidíte u nich tentýž rozdíl mezi druhou a třetí periodou, jaký jste právě prošli u uhlíku a křemíku: dusík je malý, tvoří pevné vazby π a dokáže se vysytit trojnou vazbou v molekule N₂, kdežto fosfor vazby π nedělá, a proto musí polymerovat — odtud čtyřatomové molekuly bílého fosforu i prostorové sítě fosforu červeného a černého. Stejně tak se u kyselin fosforu setkáte s polykondenzací tetraedrů PO₄, kterou už dobře znáte z křemičitanů a boritanů, a u fosforečnanů s tetraedrickým aniontem izoelektronovým s SiO₄⁴⁻ i SO₄²⁻. Kdo pochopil stavebnici křemičitanů, má polovinu chemie fosforu hotovou předem.
Osnovu a pořadí výkladu tohoto modulu sleduje učebnice Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, 2. vydání, SNTL, Praha 1989. Text, příklady, data i obrázky v tomto průvodci jsou původní; hodnoty jsou ověřeny proti současným tabulkám a názvosloví i číslování skupin odpovídají dnešnímu úzu.