Přechodné kovy
Proč je roztok manganistanu fialový, roztok skalice modrý a roztok titaničité soli úplně bezbarvý? Proč umí mangan sedm oxidačních čísel, kdežto zinek jenom jedno? A proč se zlato rozpustí v lučavce, ale stříbro ne? Všechny tyhle otázky mají jednu společnou odpověď: orbitaly d, které nejsou ani prázdné, ani plné. Buď rychlokurz, nebo plný kurz s modely, řešenými příklady a testem po každé kapitole.
První přechodná řada — jediný obrázek, který si opravdu musíte zapamatovat
Co přesně tenhle materiál pokrývá
Každý řádek osnovy má svou kapitolu. Klepněte na řádek a skočíte rovnou na ni.
Celé přechodné kovy za necelou hodinu
Blok po bloku, dohromady zhruba hodina čtení. Každý blok má výklad, rámeček Zapamatujte si s pravidly a hodnotami, rámeček Častá chyba s tím, na čem se v testech nejvíc ztrácejí body, a řešený příklad. Když něčemu nerozumíte, klepněte na pojem v kontrole pokrytí na konci a skočíte do podrobné kapitoly.
Kdo je přechodný kov a jak ho poznáte
Uprostřed periodické tabulky je deset sloupců, kterým se říká blok d. Zaplňují se v nich orbitaly d té slupky, která je o jednu pod valenční. Podle definice je přechodný prvek ten, jehož atom nebo alespoň jeden běžný kation má tyhle orbitaly zaplněné jen zčásti — tedy jedním až devíti elektrony.
Ta klauzule o kationtu není formalita. Měď má v atomu 3d¹⁰, tedy plno, ale její obvyklý kation Cu²⁺ má 3d⁹ — měď tedy přechodný kov je. Zinek má 3d¹⁰ v atomu i v jediném dostupném kationtu Zn²⁺, a proto není, i když v bloku d stojí.
Z neúplně zaplněných orbitalů d plynou čtyři vlastnosti najednou, a to je jádro celého okruhu: proměnlivá oxidační čísla, barevné sloučeniny, paramagnetismus a ochota tvořit komplexy. Když se vás někdo zeptá, co je pro přechodné kovy typické, odříkáte tuhle čtveřici a u každé položky řeknete, že příčinou jsou orbitaly d.
Fyzikálně jsou to tvrdé, hutné, vysokotající a málo reaktivní kovy. Vanad taje při 1910 °C, kdežto sodík při 98 °C. Rozdíl dělá to, že se do kovové vazby zapojují i elektrony d, takže je vazba nesrovnatelně silnější. Většina těchto kovů se navíc na vzduchu pasivuje — pokryje se tenkou vrstvičkou oxidu, která zabrání dalšímu působení.
neúplné zaplnění d = 1 až 9 elektronů
stačí v atomu nebo v jednom kationtu
HRANIČNÍ PŘÍPADY
měď ..... Cu²⁺ = d⁹ → je přechodná
zinek ... Zn²⁺ = d¹⁰ → není
ČTYŘI DŮSLEDKY NEÚPLNÉHO d
oxidační čísla · barevnost
paramagnetismus · komplexy
„Blok d a přechodné kovy je totéž.“ Není. Blok d je poloha v tabulce a patří do něj i skupina 12 (Zn, Cd, Hg). Přechodný kov je definován konfigurací, a tu skupina 12 nesplňuje.
Rozhodněte, které z prvků Ca, Sc, Cu, Zn jsou přechodné kovy. U každého uveďte konfiguraci atomu i jeho běžného kationtu.
Sc: atom [Ar] 3d¹ 4s², kation Sc³⁺ [Ar] → v atomu je d¹ → je
Cu: atom [Ar] 3d¹⁰ 4s¹, kation Cu²⁺ [Ar] 3d⁹ → v kationtu je d⁹ → je
Zn: atom [Ar] 3d¹⁰ 4s², kation Zn²⁺ [Ar] 3d¹⁰ → nikdy neúplné → není
Skandium a měď jsou dva opačné konce téže definice: u skandia rozhoduje atom, u mědi kation. Vápník je nepřechodný, protože je v bloku s; zinek proto, že jeho desítka d je vždycky plná.
Konfigurace bloku d a dvě výjimky
Obecná konfigurace valenční sféry je (n−1)d1–10 ns². V první přechodné řadě tedy postupně přibývají elektrony v 3d, zatímco 4s² zůstává. Dvě místa se ale z řady vymykají: chrom má 3d⁵ 4s¹ místo očekávaného 3d⁴ 4s², a měď má 3d¹⁰ 4s¹ místo 3d⁹ 4s².
Důvod je energetický. Hladiny 3d a 4s leží u těchto prvků velmi blízko, takže přesun jednoho elektronu skoro nic nestojí — a zisk z poloviny nebo úplně zaplněné množiny d je větší. Elektrony se souhlasným spinem se totiž navzájem méně odpuzují a symetrická konfigurace je stabilnější.
Pozor ale na to, co z přesmyku neplyne: na chemii chromu a mědi nemá prakticky vliv. Chrom pořád nejčastěji tvoří Cr³⁺ a měď Cu²⁺. Je to fakt o volném atomu, ne o sloučeninách.
Druhá věc, kterou musíte umět, je pořadí při ionizaci. Elektrony 4s se sice plní dřív, ale odcházejí první. Jakmile totiž do orbitalů d vstoupí první elektron, jádro na ně začne působit silněji a hladina 3d se propadne pod 4s. Kation přechodného kovu proto nikdy nemá elektrony s: Fe²⁺ je 3d⁶, ne 3d⁴ 4s².
valenční sféra = (n−1)d1–10 ns²
DVĚ VÝJIMKY V PRVNÍ ŘADĚ
chrom = 3d⁵ 4s¹ místo 3d⁴ 4s²
měď = 3d¹⁰ 4s¹ místo 3d⁹ 4s²
PRAVIDLO IONIZACE
odchází nejdřív ns, potom (n−1)d
Fe²⁺ = 3d⁶ · Fe³⁺ = 3d⁵ · Cu²⁺ = 3d⁹
Odebírat při tvorbě kationtu elektrony d. Konfigurace Fe²⁺ není 3d⁴ 4s², ale 3d⁶. Kdo si to splete, spočítá špatně i počet nepárových elektronů a tím i magnetický moment.
Napište konfiguraci valenční sféry pro Cr³⁺, Mn²⁺ a Cu⁺ a u každého uveďte počet nepárových elektronů.
→ Cr³⁺ = [Ar] 3d³, tři nepárové elektrony
Mn: atom [Ar] 3d⁵ 4s², odebereme dva elektrony 4s
→ Mn²⁺ = [Ar] 3d⁵, pět nepárových elektronů
Cu: atom [Ar] 3d¹⁰ 4s¹, odebereme jediný elektron 4s
→ Cu⁺ = [Ar] 3d¹⁰, žádný nepárový elektron
Poslední řádek rovnou vysvětluje, proč jsou měďné soli bezbarvé, kdežto měďnaté modré: Cu⁺ má plnou desítku, Cu²⁺ má d⁹ a jedno volné místo, kam může elektron přeskočit.
Proměnlivá oxidační čísla a jejich trend
Sodík má vždycky I, hořčík vždycky II. Mangan má II, III, IV, VI a VII. Rozdíl je v tom, že u přechodných kovů leží hladiny ns a (n−1)d energeticky blízko sebe, takže odebrat jeden nebo tři elektrony d stojí srovnatelně málo. O tom, které číslo nakonec vyjde, rozhodne až prostředí.
Platí dvě pravidla. Zaprvé: maximální oxidační číslo se rovná číslu skupiny — ale jen do manganu (VII). Železo by potřebovalo VIII a prakticky se zastaví u III. Zadruhé: sousední čísla se liší o jedničku, na rozdíl od bloku p, kde se stavy střídají po dvou.
Napříč řadou maximum nejdřív roste (Sc III, Ti IV, V pět, Cr VI, Mn VII) a pak prudce padá. Za manganem se elektrony d začínají párovat, efektivní náboj jádra roste a odtrhnout jich šest už není čím zaplatit.
Nejužitečnější důsledek se týká acidobazického charakteru. Nízké oxidační číslo znamená iontovou vazbu, zásaditý oxid a chování redukovadla. Vysoké číslo znamená kovalentní vazbu, kyselý oxid, oxoaniont a chování oxidovadla. Mangan to předvede sám na sobě: MnO je zásaditý, MnO₂ amfoterní, Mn₂O₇ silně kyselý.
Sc = III · Ti = IV · V = V
Cr = VI · Mn = VII · Fe = VI
CHARAKTER OXIDU PODLE ČÍSLA
nízké (II) ..... zásaditý, MnO
střední (IV) ... amfoterní, MnO₂
vysoké (VII) ... kyselý, Mn₂O₇
TREND VE SKUPINĚ
dolů roste stálost vysokého stavu
CrO₄²⁻ oxiduje · WO₄²⁻ prakticky ne
„Železo je v osmé skupině, takže má maximum VIII.“ Nemá. Zastaví se u VI, a i to jen v železanech FeO₄²⁻ ve velmi zásaditém prostředí. Stav VIII dosáhnou ve skupině 8 jen ruthenium a osmium.
Seřaďte oxidy CrO₃, Cr₂O₃ a CrO podle rostoucí kyselosti a u každého napište, s čím bude reagovat.
CrO (II) ..... zásaditý → reaguje s kyselinami, dává chromnaté soli
Cr₂O₃ (III) .. amfoterní → reaguje s kyselinami i s hydroxidy
CrO₃ (VI) .... silně kyselý → reaguje se zásadami, s vodou dává H₂CrO₄
rostoucí kyselost: CrO < Cr₂O₃ < CrO₃
Stejnou úvahu použijete na kterýkoli přechodný kov. Čím větší náboj má kov, tím silněji přitahuje elektrony vazby O–H v navázané vodě a tím snáz se odštěpí proton — a odštěpení protonu je právě to, čemu říkáme kyselost.
Barevnost a magnetismus
Ve volném iontu má všech pět orbitalů d stejnou energii. Když se kolem něj rozmístí ligandy, pětice se rozštěpí na dolní trojici t₂g a horní dvojici e_g; rozdíl se značí Δo. Pokud je dole elektron a nahoře volné místo, může elektron přeskočit — a energii si vezme z dopadajícího světla. Tomu se říká přechod d–d.
Vlnová délka pohlceného světla se spočítá jako λ = 10⁷ / ν̃, kde ν̃ je vlnočet v cm⁻¹. A teď to podstatné: látka má doplňkovou barvu k té, kterou pohltila. Pohltí‑li zelenou (kolem 500 nm), vidíme ji jako fialovou.
Bezbarvé jsou proto ionty d⁰ (nemá co skočit) a d¹⁰ (není kam skočit). Odtud bílá titanová běloba TiO₂ i bezbarvý roztok zinečnaté soli. Velká past ale je, že MnO₄⁻ a CrO₄²⁻ mají taky d⁰ a přesto jsou syté — jejich barva pochází z přenosu náboje z kyslíku na kov, a ten je řádově intenzivnější.
Magnetismus je druhá strana téže mince. Nepárový elektron má nevykompenzovaný magnetický moment, takže je látka paramagnetická a pole ji vtahuje. Bez nepárového elektronu je diamagnetická. Velikost momentu spočítáte ze vzorce μ = √(n(n+2)) v jednotkách μB. U železa, kobaltu a niklu jde efekt ještě dál — momenty se v doménách srovnají a vzniká feromagnetismus.
λ [nm] = 10⁷ / ν̃ [cm⁻¹]
E [kJ·mol⁻¹] = 0,011963 · ν̃
POHLCENÁ → POZOROVANÁ BARVA
modrá → oranžová · žlutá → modrá
zelená → purpurová · červená → zelená
SPINOVÝ MOMENT μ = √(n(n+2))
n = 1 → 1,73 · n = 3 → 3,87 μB
bezbarvé jsou ionty d⁰ a d¹⁰
Zaměnit pohlcenou a pozorovanou barvu: „roztok je modrý, tak pohlcuje modré světlo“. Je to naopak — modrý roztok pohlcuje oranžové světlo a modré propouští.
Komplex pohlcuje světlo o vlnočtu 20 300 cm⁻¹. Jaká je vlnová délka, energie přechodu a jaká bude barva roztoku? A kolik nepárových elektronů má Ti³⁺?
E = 0,011963 · 20 300 = 243 kJ·mol⁻¹
doplňková barva k zelené je purpurová → roztok je fialový
Ti³⁺ = [Ar] 3d¹ → jeden nepárový elektron → μ = √(1·3) = 1,73 μB
Titanitý akvakomplex je jediný běžný případ, kdy se poloha pásu rovná přímo rozštěpení Δo — má totiž jen jeden elektron, a tedy jen jeden možný přechod. U iontů s víc elektrony je pásů několik a barva je jejich výslednicí.
Chrom a mangan: dvě nejvýznamnější oxidovadla
Chrom má tři použitelné stavy. II je modrý a tak silně redukující, že rozkládá vodu. III je nejběžnější, zelený až fialový a redoxně netečný; jeho oxid i hydroxid jsou amfoterní. VI je žlutý až oranžový a je to silné oxidovadlo s E° = +1,36 V.
Ve stavu VI existují ve vodě dvě částice a přechází se mezi nimi pouhou změnou pH: v zásaditém prostředí žlutý chroman CrO₄²⁻, v kyselém oranžový dichroman Cr₂O₇²⁻. Pozor — oxidační číslo se přitom vůbec nemění, obojí je VI. Není to redoxní děj, ale kondenzace.
Mangan je rekordman: sedm oxidačních čísel, z toho čtyři běžná. II je bledě růžový a velmi stálý (d⁵), IV je černohnědý MnO₂, VI je zelený manganan a VII je fialový manganistan.
Nejdůležitější věc na manganistanu je, že jeho produkt závisí na prostředí. V kyselém přijme pět elektronů a přejde na bezbarvý Mn²⁺, v neutrálním až slabě zásaditém tři a vypadne hnědý MnO₂, v silně zásaditém jediný a vznikne zelený MnO₄²⁻. Právě to číslo se dosazuje do výpočtu titrace.
II = modrý · III = zelený, amfoterní
VI = oranžový, E° = +1,36 V
ROVNOVÁHA ŘÍZENÁ pH
2 CrO₄²⁻ + 2 H₃O⁺ ⇌ Cr₂O₇²⁻ + 3 H₂O
žlutý (zásadité) ⇌ oranžový (kyselé)
MANGANISTAN PODLE PROSTŘEDÍ
kyselé ..... → Mn²⁺, elektronů = 5
neutrální .. → MnO₂, elektronů = 3
zásadité ... → MnO₄²⁻, elektronů = 1
„Okyselením se chroman zredukuje na dichroman.“ Nezredukuje — v obou částicích má chrom oxidační číslo VI. Změní se jen počet atomů v aniontu. Redukce nastane, až když je přítomné redukovadlo, a pak vznikne zelený Cr³⁺.
Vyčíslete reakci manganistanu se siřičitanem (a) v kyselém a (b) v zásaditém prostředí a porovnejte spotřebu manganistanu.
(a) kyselé, manganistan přijme 5 e⁻, nejmenší společný násobek = 10
2 MnO₄⁻ + 5 SO₃²⁻ + 6 H₃O⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 SO₄²⁻ + 9 H₂O
kontrola náboje: (−2) + (−10) + (+6) = −6 = (+4) + (−10) ✓
(b) zásadité, manganistan přijme 3 e⁻, nejmenší společný násobek = 6
2 MnO₄⁻ + 3 SO₃²⁻ + H₂O → 2 MnO₂ + 3 SO₄²⁻ + 2 OH⁻
kontrola náboje: (−2) + (−6) = −8 = (−6) + (−2) ✓
Rozdíl je v tom, kolik elektronů každý ion manganistanu odvede. V kyselém pět, v zásaditém tři — proto na stejné množství siřičitanu stačí v kyselém menší množství oxidovadla. Kdo si splete prostředí, splete i výsledek titrace.
Triáda železa: Fe, Co, Ni
Železo, kobalt a nikl jsou jediné místo v tabulce, kde si tři sousedé v jedné řadě jsou podobnější než svým svislým sousedům. Poloměry mají 126, 125 a 125 pm, elektronegativity 1,83, 1,88 a 1,91. A jsou to jediné tři prvky, které jsou za laboratorní teploty feromagnetické.
Ani jeden z nich nedosáhne oxidačního čísla podle své skupiny. Železo se zastaví u III (VI jen v železanech), kobalt u III a nikl prakticky jen u II. Proměnlivost, kterou jsme sledovali od skandia, tady vyhasíná.
Celá chemie železa stojí na dvojici Fe²⁺ a Fe³⁺ s potenciálem E° = +0,77 V. Železnatá sůl je světle zelená a na vzduchu se oxiduje; železitá je žlutohnědá a silně hydrolyzuje, protože její kation má velký náboj na malém poloměru. Hydroxidy jsou bělavě zelený Fe(OH)₂ a červenohnědý Fe(OH)₃.
Kobalt je v jednoduchých solích II, v komplexech s dusíkatými ligandy III — ligand rozhoduje o tom, které číslo se vyplatí. Nikl je ušlechtilejší než železo, dobře se pasivuje (proto se poniklovává), je nejlepší hydrogenační katalyzátor a čistí se Mondovým procesem přes těkavý [Ni(CO)₄].
poloměr [pm]: Fe = 126 · Co = Ni = 125
elektronegativita = 1,83 až 1,91
OXIDAČNÍ ČÍSLA
Fe = II a III · Co = II · Ni = II
E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,77 V
CURIEOVA TEPLOTA [°C]
Co = 1115 · Fe = 770 · Ni = 358
DŮKAZ Fe³⁺ + SCN⁻ = červená
Zaměnit krevní soli. Na železnaté ionty se používá červená krevní sůl K₃[Fe(CN)₆], na železité žlutá K₄[Fe(CN)₆]. Pomůcka: číslo v hranaté závorce a oxidační číslo zkoumaného iontu se vždycky liší.
Máte světle zelený, žlutohnědý a růžový roztok — sůl železnatou, železitou a kobaltnatou. Navrhněte postup rozlišení.
→ zčervená jen železitá zkumavka, ostatní beze změny
2) do zbylých dvou přidat červenou krevní sůl K₃[Fe(CN)₆]
→ tmavě modrá sraženina Fe₄[Fe(CN)₆]₃ dokazuje železnatou sůl
3) do poslední přidat koncentrovanou HCl
[Co(H₂O)₆]²⁺ + 4 Cl⁻ → [CoCl₄]²⁻ + 6 H₂O, růžová → sytě modrá
Poslední změna je vratná — po zředění vodou se roztok vrátí do růžova. To potvrzuje, že jde o záměnu ligandů, ne o redoxní děj. Na stejném principu funguje indikátor vlhkosti v silikagelu.
Měď, stříbro, zlato
Skupina 11 má konfiguraci (n−1)d¹⁰ ns¹ — jeden elektron nad zaplněnou desítkou. To svádí k závěru „chovají se jako alkalické kovy“, ale je to naopak: desítka d stíní velmi špatně, efektivní náboj jádra je velký a ionizační energie vysoká. Proto jsou to ušlechtilé kovy a proto se v přírodě vyskytují i ryzí.
Ušlechtilost roste směrem dolů: E° je +0,34 V pro měď, +0,80 V pro stříbro a +1,50 V pro zlato. Všechny tři jsou nad vodíkem, takže je neoxidující kyseliny (HCl, zředěná H₂SO₄) nerozpustí.
Každý prvek trojice má jiné převažující oxidační číslo: měď II, stříbro I, zlato III. Měď má navíc dostupný i stav I, ale jednoduchý ion Cu⁺ ve vodě disproporcionuje na Cu²⁺ a kovovou měď. Udrží se jen v nerozpustných sloučeninách (CuI, Cu₂O) nebo v komplexech.
Zlato se rozpustí jen tam, kde se k oxidaci přidá komplexotvorná látka, která vzniklé ionty ihned odebere: v lučavce královské (chloridy dají [AuCl₄]⁻) nebo v kyanidu se vzdušným kyslíkem. Kyanid sníží potenciál zlata z +1,50 na −0,60 V, takže stačí i tak slabé oxidovadlo jako kyslík.
měď = +0,34 · stříbro = +0,80
zlato = +1,50 · roste dolů skupinou
PŘEVAŽUJÍCÍ OXIDAČNÍ ČÍSLO
měď = II · stříbro = I · zlato = III
CO KTERÝ KOV ROZPUSTÍ
zředěná HCl ... žádný z trojice
zředěná HNO₃ .. měď a stříbro
lučavka ....... zlato, ne stříbro
kyanid + O₂ ... všechny tři
„Lučavka rozpustí každý kov, je to nejsilnější kyselina.“ Nerozpustí stříbro — chloridové ionty ho okamžitě zapasivují vrstvičkou AgCl. Právě proto se dá zlato od stříbra oddělit: nejdřív kyselinou dusičnou, teprve pak lučavkou.
Máte slitinu zlata a stříbra. Jak oba kovy oddělíte a proč nejde postup obrátit?
3 Ag + 4 HNO₃ → 3 AgNO₃ + NO + 2 H₂O
krok 2 — kal rozpustíme v lučavce královské:
Au + 4 HCl + HNO₃ → H[AuCl₄] + NO + 2 H₂O
proč ne obráceně: lučavka obsahuje chloridy, ty by stříbro zapasivovaly
Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl, a rozpouštění by se zastavilo
Tenhle postup se historicky používal v mincovnictví a říkalo se mu rozháněčka. Ukazuje pěkně, že o výsledku nerozhoduje jen síla oxidovadla, ale i to, co udělá s povrchem kovu.
Zinková skupina a spor o přechodnost
Zinek, kadmium a rtuť mají konfiguraci (n−1)d¹⁰ ns². Jediný způsob, jak se stabilizovat, je odevzdat dvojici ns² a dosáhnout stavu II; orbitaly d přitom zůstanou plné. Ani v atomu, ani v kationtu tedy nikdy nemají neúplné zaplnění — a definici přechodného kovu nesplňují.
A chovají se podle toho. Nemají proměnlivá oxidační čísla, jejich sloučeniny jsou bezbarvé a diamagnetické, netvoří karbonyly a jejich teploty tání jsou směšně nízké: zinek 420 °C, kadmium 321 °C, rtuť je za pokojové teploty kapalná. Elektrony d se totiž kovové vazby neúčastní.
Jediná vlastnost, kterou s přechodnými kovy sdílejí, je ochota tvořit komplexy. Malý nabitý kation rád přijme donory σ — odtud [Zn(OH)₄]²⁻, [Zn(NH₃)₄]²⁺ nebo [HgI₄]²⁻.
Zinek je amfoterní — rozpustí se v kyselině i v hydroxidu, a totéž platí pro ZnO a Zn(OH)₂. Rtuť je naopak ušlechtilá a má jednu zvláštnost: ve „rtuťných“ sloučeninách není samostatný Hg⁺, ale dvojice Hg₂²⁺ s kovalentní vazbou kov–kov.
Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺ = vždy d¹⁰
neúplné d nemají nikdy
DŮSLEDKY PLNÉ DESÍTKY
oxidační číslo = jen II
barva = žádná · magnetismus = žádný
karbonyly = netvoří · komplexy = ano
TEPLOTA TÁNÍ [°C]
zinek = 420 · kadmium = 321
rtuť = −38,8 (kapalná)
„Zinek je v bloku d, takže je to přechodný kov.“ Poloha v tabulce nerozhoduje, rozhoduje konfigurace. Nejsilnější argument v ústní zkoušce není definice, ale teplota tání: 420 °C proti 1910 °C u vanadu ukazuje, že elektrony d kovovou vazbu vůbec neposilují.
Napište reakce, kterými dokážete, že zinek i jeho oxid jsou amfoterní. Kolik vodíku vznikne z 6,54 g zinku v nadbytku hydroxidu? M(Zn) = 65,38 g·mol⁻¹, Vm = 22,41 dm³·mol⁻¹.
v hydroxidu: Zn + 2 OH⁻ + 2 H₂O → [Zn(OH)₄]²⁻ + H₂
oxid v kyselině: ZnO + 2 H₃O⁺ → Zn²⁺ + 3 H₂O
oxid v hydroxidu: ZnO + 2 OH⁻ + H₂O → [Zn(OH)₄]²⁻
n(Zn) = 6,54 / 65,38 = 0,1000 mol → poměr Zn : H₂ je 1 : 1
V(H₂) = 0,1000 · 22,41 = 2,24 dm³
Stejné množství vodíku by vzniklo i s kyselinou — zinek v obou případech odevzdá dva elektrony. Amfoterie je v bloku d vzácná; kromě zinku ji potkáte hlavně u chromu ve stavu III.
Katalýza, ocel a lanthanoidy
Skoro každý velký chemický proces má uprostřed přechodný kov. Umožňují to dvě věci: proměnlivá oxidační čísla (katalyzátor se během cyklu zredukuje a zase zoxiduje) a volné orbitaly d spolu s elektrony v nich (povrch molekulu naváže a zároveň jí vrátí elektrony).
Ten druhý mechanismus se jmenuje zpětná donace π a je potřeba k němu jeden nový pojem. Když se dva atomové orbitaly překryjí, vzniknou dva molekulové: vazebný s nižší energií a elektronovou hustotou mezi jádry a protivazebný (značí se hvězdičkou, σ* nebo π*) s vyšší energií a uzlovou plochou mezi jádry. Řád vazby je (vazebné − protivazebné elektrony) / 2.
Při zpětné donaci dá ligand svůj volný pár do prázdného orbitalu kovu a kov mu vrátí elektrony do jeho protivazebného orbitalu π*. Vazba kov–ligand se tím posílí, ale vazba uvnitř ligandu zeslábne — a to je celý trik katalýzy. Proto se dusík štěpí na povrchu železa už kolem 400 °C, přestože jeho trojná vazba stojí 945 kJ·mol⁻¹.
V ocelářství jde o něco jiného. Mangan je v každé oceli, protože váže kyslík a síru dřív než železo. Chrom nad 10,5 % vytvoří souvislou vrstvu Cr₂O₃, která se po poškrábání sama obnoví. Nikl drží plošně centrovanou mřížku (proto je nerez 18/10 nemagnetická) a vanad, wolfram i molybden tvoří tvrdé karbidy. A úplně na okraji tabulky pomáhají lanthanoidy: lanthanoidová kontrakce zmenší poloměr od lanthanu k luteciu ze 103,2 na 86,1 pm a tím „slepí“ dvojice jako zirkonium a hafnium nebo molybden a wolfram.
proměnlivá oxidační čísla
volné orbitaly d i elektrony v nich
ŘÁD VAZBY = (vazebné − protivazebné)/2
u CO = 3 · u O₂ = 2
PRAVIDLO 18 ELEKTRONŮ
[Ni(CO)₄] = 10+8 · [Cr(CO)₆] = 6+12
LANTHANOIDOVÁ KONTRAKCE
poloměr M³⁺ = 103,2 pm → 86,1 pm
„Nerez nerezaví, protože je chrom ušlechtilý.“ Chrom má E° = −0,74 V, je tedy méně ušlechtilý než železo (−0,44 V). Celý účinek stojí na pasivaci souvislou vrstvou Cr₂O₃, ne na poloze v řadě potenciálů.
Napište obě dílčí reakce kontaktního procesu a ukažte, že se katalyzátor v součtu neobjeví. Kolik elektronů vanad v cyklu vymění?
2 V₂O₅ + 2 SO₂ → 2 V₂O₄ + 2 SO₃
krok B — kyslík vrátí vanad zpět z IV na V:
2 V₂O₄ + O₂ → 2 V₂O₅
součet: oxidy vanadu se vykrátí, zbude
2 SO₂ + O₂ → 2 SO₃
každý atom vanadu vymění v cyklu jeden elektron (V → IV → V)
Přesně takhle vypadá důkaz, že jde o katalýzu, a ne o reaktant: v součtu dílčích kroků se katalyzátor vykrátí. Nezmění polohu rovnováhy — jen umožní pracovat při teplotě, kde je rovnováha příznivá.
Osm vět, které musíte umět odříkat
Když zvládnete tyhle věty vlastními slovy a s příkladem, máte základ okruhu jistý. Zkuste je odříkat nahlas dřív, než se pustíte do testu.
- Přechodný prvek je ten, jehož atom nebo alespoň jeden běžný kation má neúplně zaplněné orbitaly d, tedy jeden až devět elektronů; proto je měď přechodný kov, kdežto zinek nikoli.
- Z neúplně zaplněných orbitalů d plynou čtyři vlastnosti najednou: proměnlivá oxidační čísla, barevné sloučeniny, paramagnetismus a ochota tvořit komplexy.
- Obecná konfigurace valenční sféry bloku d je (n−1)d1–10 ns², s dvěma výjimkami v první řadě — chrom má 3d⁵ 4s¹ a měď 3d¹⁰ 4s¹, protože poloviční a úplné zaplnění je energeticky výhodné.
- Při tvorbě kationtu odcházejí nejdřív elektrony ns a teprve pak elektrony (n−1)d, takže konfigurace Fe²⁺ je 3d⁶, nikoli 3d⁴ 4s².
- Maximální oxidační číslo se rovná číslu skupiny jen do manganu, kde dosáhne VII; od železa dál už na tak vysoký stav není čím zaplatit a železo se zastaví u VI v železanech.
- Nízké oxidační číslo znamená iontovou vazbu, zásaditý oxid a chování redukovadla, kdežto vysoké číslo znamená kovalentní vazbu, kyselý oxid, oxoaniont a chování oxidovadla.
- Barva sloučenin přechodných kovů vzniká přechodem elektronu mezi rozštěpenými hladinami d a látka má vždy barvu doplňkovou k té, kterou pohltila; ionty s d⁰ a d¹⁰ jsou proto bezbarvé, a když přesto barvu mají, jde o přenos náboje.
- Manganistan přijímá v kyselém prostředí pět elektronů na Mn²⁺, v neutrálním až slabě zásaditém tři na MnO₂ a v silně zásaditém jediný na MnO₄²⁻, takže o výsledku titrace rozhoduje volba prostředí.
Všechny pojmy a kam pro ně jít
Každý pojem z rychlokurzu i z osnovy má svou kapitolu v plném kurzu. Klepněte a skočíte tam.
Blok d — kdo do něj patří a proč je jeho konfigurace nepravidelná
Uprostřed periodické tabulky je deset sloupců, které se do jednoduchého schématu „skupina = počet valenčních elektronů“ vůbec nevejdou. Mangan tvoří sloučeniny v sedmi různých oxidačních číslech, zinek v jednom jediném, a přitom jsou v téže řadě jen pět políček od sebe. Celý rozdíl dělá jedna věc: jestli jsou orbitaly d zpola zaplněné, nebo prázdné či plné.
Definice: kdo je přechodný prvek
Přechodný prvek je prvek, jehož atom má neúplně zaplněnou množinu orbitalů d — nebo který takovou konfiguraci má alespoň v jednom ze svých běžných kationtů. Za neúplné zaplnění se považuje jeden až devět elektronů v orbitalech d.
Rozšířeně se stejný způsob uvažování používá i pro blok f: prvky s neúplně zaplněnými orbitaly f jsou lanthanoidy a aktinoidy, souhrnně vnitřně přechodné prvky.
Ta klauzule „nebo alespoň v jednom kationtu“ je důležitá. Cu má v atomu 3d¹⁰, tedy plnou množinu — a přesto je měď přechodný kov, protože její běžný kation Cu²⁺ má 3d⁹. Naproti tomu Zn má 3d¹⁰ v atomu i v jediném dosažitelném kationtu Zn²⁺. Zinek tedy definici nesplňuje — vrátíme se k tomu v kapitole 6.
Tři přechodné řady a blok f
Podle toho, které orbitaly d se zaplňují, rozeznáváme tři řady:
| Řada | Orbitaly | Prvky | Čím je typická |
|---|---|---|---|
| první přechodná | 3d | Sc až Zn (skupiny 3 až 12), 4. perioda | největší proměnlivost oxidačních čísel, výrazné barvy, nejlevnější a nejdostupnější kovy |
| druhá přechodná | 4d | Y až Cd, 5. perioda | stálejší vysoká oxidační čísla, ušlechtilejší kovy, více nepravidelných konfigurací |
| třetí přechodná | 5d | La, pak Hf až Hg, 6. perioda | poloměry skoro shodné s druhou řadou (lanthanoidová kontrakce), nejvyšší teploty tání |
| blok f | 4f a 5f | lanthanoidy Ce až Lu, aktinoidy Th až Lr | všechny prvky si jsou nápadně podobné, převládá jediný oxidační stav III |
Nezaměňujte blok d a přechodné kovy. Blok d je pozice v tabulce a patří do něj i skupina 12 (Zn, Cd, Hg). Přechodný kov je definován konfigurací, a tu skupina 12 nesplňuje. Prakticky se ale skupina 12 vykládá spolu s přechodnými kovy, protože se s nimi vyskytuje v přírodě i v technice.
Konfigurace valenční sféry — pravidlo a dvě výjimky
Obecný vzorec valenční sféry prvků bloku d je (n−1)d1–10 ns², kde n je číslo periody. Chrom a měď se z tohoto schématu vymykají — místo ns² mají ns¹:
chrom očekávaný = [Ar] 3d⁴ 4s² · skutečný = [Ar] 3d⁵ 4s¹
měď očekávaná = [Ar] 3d⁹ 4s² · skutečná = [Ar] 3d¹⁰ 4s¹
Důvod je energetický a má dvě složky. Zaprvé jsou hladiny 3d a 4s u těchto prvků energeticky velmi blízko, takže přesun jednoho elektronu skoro nic nestojí. Zadruhé je uspořádání poloviny nebo celé množiny d po jednom elektronu se souhlasným spinem zvlášť výhodné: elektrony se stejným spinem se navzájem méně odpuzují (mluvíme o výměnné energii) a symetrická konfigurace je navíc stabilnější. Součet obou příspěvků přesmyk zaplatí.
Poloviční a úplné zaplnění je v chemii pořád stejná pointa — stejně jako u dusíku 2p³ nebo u vzácných plynů. U bloku d si stačí pamatovat dvě jména: chrom a měď. Ve druhé řadě je nepravidelností víc (Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag), ale u maturity se ptají na Cr a Cu.
Nepravidelná konfigurace je fakt o volném atomu, ne o sloučeninách. Na chemické chování chromu a mědi nemá prakticky žádný vliv — chrom stejně nejčastěji tvoří Cr³⁺ (d³) a měď Cu²⁺ (d⁹). Kdo v testu odpoví, že „chrom má proto nezvyklé oxidační číslo“, ztrácí bod.
Proč se 4s plní dřív, ale odtrhává se první
Pravidlo, které při ionizaci platí vždycky
Při tvorbě kationtu přechodného kovu odcházejí nejdřív elektrony ns, teprve pak elektrony (n−1)d. Kation přechodného kovu má proto vždy konfiguraci typu (n−1)dx bez elektronů ns.
Zní to jako rozpor: elektrony 4s se plní dřív, a přesto odcházejí první. Rozpor to není. Pořadí zaplňování se týká neutrálního atomu s prázdnými orbitaly d; jakmile v nich elektrony jsou, celé pořadí hladin se otočí. Model výše to ukazuje na jednom posuvníku.
Napište elektronovou konfiguraci valenční sféry pro Fe, Fe²⁺, Fe³⁺ a Cu²⁺ a u každé částice určete počet nepárových elektronů.
Železo má Z = 26. Po argonu (18 elektronů) zbývá osm: dva do 4s, šest do 3d.
konfigurace Fe = [Ar] 3d⁶ 4s²
Kation Fe²⁺: odebereme dva elektrony 4s, ne elektrony d.
konfigurace Fe²⁺ = [Ar] 3d⁶ — pozor, ne 3d⁴ 4s²
Kation Fe³⁺: po vyprázdnění 4s se odebere ještě jeden elektron d.
konfigurace Fe³⁺ = [Ar] 3d⁵ — poloviční zaplnění, proto je tento kation tak stálý
Měď má [Ar] 3d¹⁰ 4s¹. Kation Cu²⁺ vznikne odebráním jediného elektronu 4s a jednoho elektronu d.
konfigurace Cu²⁺ = [Ar] 3d⁹
Nepárové elektrony rozmístíme po pěti políčkách d podle Hundova pravidla: d⁶ → 4 nepárové, d⁵ → 5, d⁹ → 1.
Fe 3d⁶ 4s² (4 nepárové) · Fe²⁺ 3d⁶ (4) · Fe³⁺ 3d⁵ (5) · Cu²⁺ 3d⁹ (1)Čím se prvky bloku d liší od kovů bloku s
Kovy bloku s mají velké atomy a jeden nebo dva slabě vázané elektrony. Prvky bloku d jsou proti nim menší, hustší, tvrdší a podstatně méně reaktivní. Důvod je v kovové vazbě: do ní totiž vstupují i elektrony d, takže je vazba mnohem silnější.
| Vlastnost | Kovy bloku s | Kovy bloku d | Proč |
|---|---|---|---|
| Teplota tání | nízká — Na = 98 °C | vysoká — V = 1910 °C | na kovové vazbě se podílejí i elektrony d |
| Hustota | malá — K = 0,86 g·cm⁻³ | velká — Fe = 7,87 g·cm⁻³ | malé atomy, těsné uspořádání, velká hmotnost jádra |
| Elektronegativita | 0,8 až 1,0 | 1,3 až 1,9 | silnější efektivní náboj jádra při malém poloměru |
| Reaktivita s vodou | bouřlivá, za studena | většinou žádná — povrch se pasivuje | vysoký potenciál a souvislá vrstvička oxidu |
| Oxidační čísla | jediné (I nebo II) | obvykle tři až sedm | orbitaly d jsou energeticky blízko orbitalům s |
| Barva sloučenin | bezbarvé | většinou barevné | přechody elektronů mezi rozštěpenými hladinami d |
| Tvorba komplexů | slabá | velmi výrazná | volné orbitaly d pro koordinační vazbu |
Tohle je celá kapitola v jednom odstavci: neúplně zaplněné orbitaly d způsobují čtyři věci najednou — proměnlivá oxidační čísla, barevnost, paramagnetismus a ochotu tvořit komplexy. Když se vás u maturity zeptají „co je typické pro přechodné kovy“, odříkáte tuhle čtveřici a u každé položky řeknete, že příčinou jsou orbitaly d.
Podobnost vodorovná a svislá
U nepřechodných prvků platí, že si jsou podobné prvky ve svislém sloupci — lithium a sodík se chovají skoro stejně, kyslík a síra také. V bloku d svislá podobnost sice převažuje, ale objevuje se i silná podobnost vodorovná: sousedé v téže periodě mají skoro stejný poloměr i elektronegativitu, protože přibývající elektron jde do vnitřní vrstvy d a vnější sféra 4s se prakticky nemění.
Nejvýraznější ukázkou je triáda železa — železo, kobalt a nikl si jsou vzájemně podstatně podobnější než každý z nich svému svislému sousedovi. V bloku f je vodorovná podobnost už naprosto dominantní: čtrnáct lanthanoidů se chová prakticky jako jeden prvek.
Blok f: lanthanoidy
Lanthanoidy je čtrnáct prvků od ceru (Z = 58) po lutecium (Z = 71), u nichž se zaplňují orbitaly 4f. Ty leží hluboko uvnitř atomu, pod vnějšími vrstvami 5s, 5p a 6s. Elektrony f se proto vazby prakticky neúčastní — a právě to vysvětluje, proč se všechny lanthanoidy chovají tak jednotně.
obecná konfigurace = [Xe] 4f1–14 6s² (u několika prvků navíc 5d¹)
převládající oxidační číslo = III u všech čtrnácti prvků
výjimky: Ce = IV (dosáhne konfigurace 4f⁰) · Eu a Yb = II (dosáhnou 4f⁷, resp. 4f¹⁴)
Všimněte si, že i tyto výjimky poslouchají tutéž logiku jako přesmyk u chromu: výhodná je prázdná, poloviční nebo úplně zaplněná množina orbitalů.
Lanthanoidová kontrakce a co způsobila o patro výš
Lanthanoidová kontrakce — příčina a důsledek
Lanthanoidová kontrakce je postupné zmenšování atomových a iontových poloměrů v řadě lanthanoidů od lanthanu k luteciu, přestože protonové číslo i počet elektronů roste.
Příčina: každý další proton v jádře přitahuje celý obal silněji, ale nový elektron jde do orbitalu 4f, který má nepravidelný tvar a stíní velmi špatně. Přírůstek přitažlivosti tedy převáží nad přírůstkem odpuzování a obal se stáhne. Poloměr iontu M³⁺ klesne od lanthanu k luteciu ze 103,2 na 86,1 pm, tedy zhruba o 17 pm.
Důsledek je zásadní a týká se celého bloku d. Když po lanthanoidech pokračuje třetí přechodná řada (Hf, Ta, W, …), měla by mít podstatně větší atomy než druhá řada (Zr, Nb, Mo, …) — o jednu celou vrstvu víc. Jenže kontrakce toto zvětšení téměř přesně vyruší. Prvky ležící pod sebou ve druhé a třetí řadě proto mají skoro stejné poloměry a chovají se skoro stejně.
Hafnium bylo objeveno až v roce 1923, protože se od zirkonia chemicky prakticky neliší a v rudách je stále s ním. Přitom je ten rozdíl kritický: zirkonium nepohlcuje neutrony a dělají se z něj pokrytí palivových tyčí, kdežto hafnium je pohlcuje mimořádně dobře a dělají se z něj regulační tyče. Oddělení obou kovů patří k nejnáročnějším separacím v anorganické technologii.
Poloměr iontu Nd³⁺ je 98,3 pm, poloměr Er³⁺ je 89,0 pm. Mezi neodymem (Z = 60) a erbiem (Z = 68) je osm prvků. Jaký je průměrný pokles poloměru na jeden prvek a jaký poloměr byste odhadli pro holmium (Z = 67)?
Celkový pokles a počet kroků:
Δr = 98,3 − 89,0 = 9,3 pm · počet kroků = 68 − 60 = 8
Průměrný pokles na jeden prvek:
9,3 / 8 = 1,16 pm na jeden prvek
Holmium leží o jeden krok před erbiem, tedy o jeden krok větší:
r(Ho³⁺) ≈ 89,0 + 1,16 = 90,2 pm (tabulková hodnota = 90,1 pm)
Odhad sedí na desetinu pikometru. To ukazuje, jak plynulá a pravidelná kontrakce je — právě proto se lanthanoidy tak špatně oddělují: liší se od sebe vždycky jen o ten jeden pikometr.
Pokles ≈ 1,16 pm na prvek; r(Ho³⁺) ≈ 90,2 pmK čemu jsou lanthanoidy dnes
Ještě v osmdesátých letech se lanthanoidům říkalo „prvky bez použití“. Dnes na nich stojí několik klíčových technologií, protože jsou nenahraditelné právě tam, kde záleží na nepárových elektronech f:
Slitina Nd₂Fe₁₄B je nejsilnější dnes vyráběný magnetický materiál. Najdete ji v motorech elektromobilů, v generátorech větrných elektráren, ve sluchátkách a v pevných discích. Pro vyšší teploty se používá SmCo₅.
Ionty Eu³⁺ (červená) a Tb³⁺ (zelená) svítí v luminoforech úsporných zářivek a obrazovek. CeO₂ slouží v autokatalyzátorech jako zásobník kyslíku a jako leštidlo optiky. Lanthanoidy jsou i v krakovacích katalyzátorech rafinérií.
Označení „kovy vzácných zemin“ je historické a zavádějící. Cer je v zemské kůře běžnější než měď a neodym než olovo. Vzácné je jejich soustředění a hlavně jejich vzájemné oddělení, ne jejich množství.
Proměnlivá oxidační čísla a jejich trend napříč řadou
Sodík má vždycky I, hořčík vždycky II, hliník vždycky III. Mangan má II, III, IV, VI a VII — a v karbonylech dokonce záporná. Tahle „nevyzpytatelnost“ není nahodilá: řídí se dvěma pravidly, která se dají odvodit z konfigurace, a jedním trendem, který jde napříč celou řadou.
Odkud se proměnlivost bere
U nepřechodných kovů je rozdíl energií mezi valenční slupkou a tou pod ní obrovský. Sodík dá jeden elektron a dostane konfiguraci neonu; druhý by musel vytrhnout z pevné oktetové slupky, což je energeticky nemyslitelné. Odtud jediné oxidační číslo.
U přechodných kovů jsou hladiny ns a (n−1)d energeticky velmi blízko. Odebrat jeden, dva nebo tři elektrony d stojí srovnatelně málo, a jestli se to vyplatí, rozhodne až prostředí — jak elektronegativní je partner, kolik vazeb se vytvoří, jak velká je mřížková nebo hydratační energie. Proto je oxidačních čísel víc a proto se dají mezi sebou snadno převádět redoxní reakcí.
1. Maximum se rovná číslu skupiny. Do maximálního oxidačního čísla vstupují všechny elektrony ns i (n−1)d. Sc má maximum III, Ti IV, V pět, Cr šest, Mn sedm. Od železa dál to už neplatí — viz níže.
2. Sousední oxidační čísla se liší o jedničku. Na rozdíl od bloku p, kde se stavy střídají po dvou (S: −II, IV, VI), tvoří přechodné kovy souvislou řadu: Mn má II, III, IV, V, VI i VII.
Trend napříč řadou: nahoru a pak dolů
Maximální dosažitelné oxidační číslo roste od skandia (III) k manganu (VII), a pak prudce klesá. Železo se běžně zastaví u III (VI jen ve velmi silně zásaditém prostředí), kobalt a nikl u III, měď u II a zinek jenom u II.
Důvod je jednoduchý. Za manganem se elektrony d začínají párovat a zároveň roste efektivní náboj jádra. Elektrony jsou tedy pevněji vázané a odtrhnout jich šest nebo sedm už není čím zaplatit. Železo by pro stav VIII muselo odevzdat všech osm valenčních elektronů — to prostě nejde.
„Železo je v osmé skupině, takže jeho maximální oxidační číslo je VIII.“ Není. Železo dosáhne nejvýše VI, a to jen v železanech typu K₂FeO₄, které vznikají v silně zásaditém prostředí a jsou mimořádně silnými oxidovadly. Oxidačního čísla VIII dosahuje ve své skupině jen ruthenium a osmium (RuO₄, OsO₄) — a i to jsou prudké oxidovadla.
Mapa oxidačních čísel první přechodné řady
Nízká oxidační čísla proti vysokým
Jaké oxidační číslo kov má, rozhoduje o charakteru vazby i o acidobazických vlastnostech jeho sloučenin. To je jedno z nejužitečnějších pravidel celé anorganické chemie a přechodné kovy jsou jeho nejkrásnější ukázkou, protože týž prvek dokáže obojí.
| Vlastnost | Nízké oxidační číslo (II, III) | Vysoké oxidační číslo (VI, VII) |
|---|---|---|
| Typ vazby | převážně iontová | převážně kovalentní |
| Částice v roztoku | jednoduchý hydratovaný kation, např. [Mn(H₂O)₆]²⁺ | oxoaniont, např. MnO₄⁻ |
| Oxid | zásaditý — MnO, CrO | kyselý — Mn₂O₇, CrO₃ |
| Uprostřed | amfoterní — Cr₂O₃, MnO₂ | |
| Redoxní chování | spíš redukovadlo | spíš oxidovadlo |
| Příklad u chromu | Cr²⁺ je tak silné redukovadlo, že rozkládá vodu | Cr₂O₇²⁻ je běžné odměrné oxidovadlo, E° = +1,36 V |
Kation Mn⁷⁺ by měl náboj sedm na velmi malém poloměru. Takový náboj nemůže existovat volně — okamžitě by k sobě strhl elektrony okolních atomů. Proto se stav VII vždycky realizuje kovalentními vazbami ke kyslíku, tedy jako oxoaniont. Čím vyšší náboj, tím silněji kov přitahuje elektrony vazby O–H v navázané vodě, tím snáz se odštěpí proton — a tím kyselejší je oxid.
Trend ve skupině: dolů roste stálost vysokého stavu
Ve skupině 6 mají chrom, molybden i wolfram maximální stav VI. Chovají se ale zcela odlišně:
CrO₃ a chromany = silná oxidovadla, ochotně přecházejí na CrIII
MoO₃ a molybdenany = oxidační účinky jen slabé
WO₃ a wolframany = oxidační účinky prakticky žádné
Totéž ve skupině 7: manganistan je jedno z nejsilnějších laboratorních oxidovadel, kdežto rhenistan je vůči redukovadlům skoro netečný. Pravidlo tedy zní: ve skupině shora dolů je nejvyšší oxidační stav stále stálejší. Je to přesně opačný trend než u bloku p, kde se dolů skupinou vysoký stav naopak rozpadá kvůli efektu inertního páru.
Nepleťte si trendy bloku p a bloku d. V bloku p (uhlík → olovo) je dolů skupinou stálejší nižší stav. V bloku d (chrom → wolfram) je dolů skupinou stálejší vyšší stav. Otázka „srovnejte oxidační schopnost CrO₄²⁻ a MoO₄²⁻“ je klasika.
Který halogen stabilizuje který stav
Vysoké oxidační číslo se udrží jen tehdy, když partner není možné zoxidovat. Proto platí jednoduché a spolehlivé pravidlo:
Fluor stabilizuje vysoká oxidační čísla — je nejelektronegativnější a nedá se zoxidovat ničím. Jod stabilizuje nízká oxidační čísla — sám se snadno oxiduje, takže vysoký stav kovu by hned zredukoval.
u vanadu existují: VF₅, VF₄, VF₃, VF₂ — ale z jodidů jen VI₃ a VI₂
u mědi existuje CuF₂ i CuCl₂ — ale CuI₂ nikoli, hned se rozpadne na CuI a I₂
2 Cu²⁺ + 4 I⁻ → 2 CuI + I₂ — jodid nejenže s mědí(II) nekoexistuje, on ji rovnou zredukuje
Kondenzace oxoaniontů
Oxoanionty přechodných kovů ve vysokých stavech mají ještě jednu vlastnost, kterou u síranů ani dusičnanů neuvidíte: při okyselení se spojují do větších celků. Proton odebere z aniontu kyslík jako vodu a dva tetraedry se spojí přes zbylý atom kyslíku.
2 CrO₄²⁻ + 2 H₃O⁺ → Cr₂O₇²⁻ + 3 H₂O (žlutý → oranžový)
Cr₂O₇²⁻ + CrO₄²⁻ + 2 H₃O⁺ → Cr₃O₁₀²⁻ + 3 H₂O (a dál na tetrachromany)
U molybdenu a wolframu je kondenzace ještě výraznější — vznikají obří polyanionty jako Mo₇O₂₄⁶⁻, a pokud je v roztoku i jiný aniont, zabuduje se dovnitř a vznikne heteropolyaniont. Analytické stanovení fosforu „na molybdénovou modř“ přesně na tomhle stojí.
Sloučeniny přechodných kovů — najděte si je podle prvku a oxidačního čísla
| Vzorec | Název | Ox. číslo | Vzhled | Čím je zajímavá |
|---|
Určete oxidační číslo kovu v částicích Cr₂O₇²⁻, MnO₄²⁻, [Fe(CN)₆]³⁻, [Ni(CO)₄] a Fe₃O₄.
Kyslík má ve všech uvedených částicích −II, součet oxidačních čísel se rovná náboji částice.
Cr₂O₇²⁻: 2x + 7·(−2) = −2 → 2x = 12 → x = VI
MnO₄²⁻: x + 4·(−2) = −2 → x = VI (manganan, ne manganistan)
Manganistanový aniont MnO₄⁻ má naproti tomu VII. Rozdíl je jen v náboji, snadno se přehlédne.
U komplexů se počítá náboj ligandu. Kyanid je CN⁻ s nábojem −1, oxid uhelnatý je neutrální.
[Fe(CN)₆]³⁻: x + 6·(−1) = −3 → x = III
[Ni(CO)₄]: x + 4·0 = 0 → x = 0
Fe₃O₄ je smíšený oxid. Průměrné oxidační číslo vyjde 3x = 8, tedy x = 8/3 — což je nesmysl pro jeden atom. Ve skutečnosti jsou v mřížce dva různé druhy atomů železa.
Fe₃O₄ = FeO · Fe₂O₃ → jeden atom FeII a dva atomy FeIII
Cr = VI · Mn = VI · Fe = III · Ni = 0 · v Fe₃O₄ jeden FeII a dva FeIIISeřaďte oxidy MnO, MnO₂, Mn₂O₇ podle rostoucí kyselosti a u každého napište, s čím bude reagovat.
Určíme oxidační čísla: MnO → II, MnO₂ → IV, Mn₂O₇ → VII.
Platí pravidlo: čím vyšší oxidační číslo, tím kyselejší oxid.
MnO (II) — zásaditý. Reaguje s kyselinami za vzniku manganatých solí, se zásadami nereaguje. Odpovídající hydroxid Mn(OH)₂ je zásaditý.
MnO₂ (IV) — amfoterní. V kyselém prostředí se chová jako oxidovadlo a přechází na Mn²⁺, v alkalických taveninách dává manganičitany. Je to typický „prostřední“ oxid.
Mn₂O₇ (VII) — silně kyselý. Je to anhydrid kyseliny manganisté; s vodou dává HMnO₄, se zásadami manganistany. Se zředěnými kyselinami nereaguje.
rostoucí kyselost: MnO < MnO₂ < Mn₂O₇
MnO zásaditý · MnO₂ amfoterní · Mn₂O₇ silně kyselý — pořadí kopíruje oxidační čísloBarevnost a magnetismus
Roztok síranu měďnatého je modrý, roztok síranu zinečnatého bezbarvý. Roztok manganistanu přitáhne bodovou jehlu magnetu, roztok chloridu zinečnatého ne. Obě dvojice se liší jednou jedinou věcí — počtem elektronů v orbitalech d. Barva i magnetismus jsou dva různé projevy téže příčiny.
Než začneme: rozštěpení hladin d
Ve volném iontu má všech pět orbitalů d stejnou energii. Jakmile se kolem něj rozmístí ligandy (nejčastěji šest do vrcholů oktaedru), přestane to platit: ligandy jsou zdroje záporného náboje a orbitaly, které míří přímo na ně, se energeticky zvednou víc než ty, které míří mezi ně.
V oktaedrickém poli se pětice orbitalů d rozdělí na dolní trojici t₂g (orbitaly mířící mezi ligandy) a horní dvojici e_g (orbitaly mířící na ligandy). Energetický rozdíl mezi nimi se značí Δo a říká se mu rozštěpení v krystalovém poli.
Velikost Δo roste s nábojem centrálního iontu, s přechodem do vyšší řady (3d < 4d < 5d) a se silou ligandu podle spektrochemické řady:
I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ < CO
slabé pole ← → silné pole
Podrobně se rozštěpením, tvary komplexů a jejich stabilitou zabývá okruh Koordinační sloučeniny. Tady nám stačí jediné číslo — velikost Δo — a z něj odvodíme barvu i magnetické chování.
Odkud se bere barva
Pokud jsou v dolní trojici elektrony a v horní dvojici je volné místo, může elektron mezi hladinami přeskočit. Energii na skok si vezme z dopadajícího světla — pohltí foton s přesně odpovídající energií. Takovému ději se říká přechod d–d.
λ [nm] = 10⁷ / ν̃ [cm⁻¹] · E [kJ·mol⁻¹] = 0,011963 · ν̃ [cm⁻¹]
ν̃ je vlnočet (v praxi se rozštěpení udává právě v cm⁻¹), λ vlnová délka pohlceného světla, E energie potřebná na přechod jednoho molu elektronů. Viditelné světlo má 380 až 780 nm, tedy zhruba 26 300 až 12 800 cm⁻¹, což je 315 až 153 kJ·mol⁻¹.
Látka má doplňkovou barvu k té, kterou pohltila. Když komplex pohltí zelené světlo (kolem 500 nm), projde purpurové a my ho vidíme jako fialový. Studenti často odpovídají „pohlcuje modré světlo, takže je modrý“ — je to přesně naopak.
Od rozštěpení k barvě — proč je titanitý roztok fialový
Kdy je sloučenina přechodného kovu bezbarvá
Přechod d–d potřebuje dvě věci: elektron, který by skočil, a volné místo, kam by skočil. Když jedna z nich chybí, barva zmizí.
| Konfigurace | Je přechod d–d možný? | Barva | Příklady |
|---|---|---|---|
| d⁰ | ne — není co posunout | bezbarvá | Sc³⁺, Ti⁴⁺, V⁵⁺ (v TiO₂ proto bílá) |
| d¹ až d⁹ | ano | barevná | Ti³⁺ fialový, Cu²⁺ modrý, Ni²⁺ zelený |
| d¹⁰ | ne — není kam skočit | bezbarvá | Zn²⁺, Cd²⁺, Cu⁺, Ag⁺ |
Manganistan MnO₄⁻ má mangan ve stavu VII, tedy konfiguraci d⁰. Chroman CrO₄²⁻ má chrom ve stavu VI, taky d⁰. Podle tabulky výše by měly být bezbarvé — a přitom jsou to nejsytěji zbarvené anorganické ionty, jaké ve škole potkáte.
Vysvětlení: jejich barva nepochází z přechodu d–d, ale z přenosu náboje (anglicky charge transfer). Elektron přeskočí z orbitalu kyslíku na prázdný orbital kovu. Takový přechod je řádově intenzivnější, proto stačí zlomek gramu manganistanu na obarvení vany vody.
intenzita zbarvení (molární absorpční koeficient ε [dm³·mol⁻¹·cm⁻¹]):
přechod d–d: ε ≈ 1 až 100 · přenos náboje: ε ≈ 1000 až 20 000
Odtud plyne praktický rozdíl, který každý zná z laboratoře: aby byl roztok skalice modré pořádně modrý, musí být poměrně koncentrovaný, kdežto manganistan barví i při koncentraci tisíckrát nižší. Přesně proto se manganistan tak dobře hodí na titraci — je sám sobě indikátorem.
Magnetismus: nepárové elektrony
Elektron se chová jako maličký magnet. Ve spárované dvojici se oba magnetické momenty vyruší, ale nepárový elektron zbude nevykompenzovaný — a látka se pak chová magneticky.
Žádný nepárový elektron. Látka je magnetickým polem velmi slabě odpuzována. Sem patří Zn²⁺, Sc³⁺, Cu⁺, TiO₂.
Alespoň jeden nepárový elektron. Látka je do pole vtahována, ale po jeho vypnutí magnetismus zmizí. Sem patří většina solí přechodných kovů.
Nepárové elektrony sousedních atomů se v doménách srovnají rovnoběžně. Efekt je řádově silnější a po vypnutí pole zůstává. Jen železo, kobalt, nikl a několik slitin.
μ = √(n · (n + 2)) [μB]
n je počet nepárových elektronů, μB je Bohrův magneton (jednotka magnetického momentu). Vzorec počítá jen se spinem, dráhový příspěvek zanedbává — u iontů první přechodné řady to obvykle stačí na dvě platné číslice.
hodnoty, které se hodí znát zpaměti [μB]:
n = 1 → μ = 1,73 · n = 2 → 2,83 · n = 3 → 3,87
n = 4 → 4,90 · n = 5 → 5,92 · n = 0 → 0 (diamagnetická látka)
Kolik nepárových elektronů má ion a jaký z toho plyne moment
Feromagnetismus a Curieova teplota
U železa, kobaltu a niklu se momenty sousedních atomů v malých oblastech (doménách) samovolně srovnají do jednoho směru. Vnější pole pak jen otočí celé domény — proto je efekt tak silný a proto po vypnutí pole zůstane. Nad určitou teplotou tepelný pohyb srovnání rozbije a látka se stane obyčejně paramagnetickou.
Curieova teplota TC [°C]:
kobalt = 1115 · železo = 770 · nikl = 358 · gadolinium = 19
Zavěste na drátek železný hřebík k magnetu a zahřejte ho kahanem. Při dosažení 770 °C hřebík rázem odpadne. Po vychladnutí se zase přitáhne. Gadolinium je feromagnetické jen do 19 °C — v ruce ho tedy „vypnete“ tělesným teplem.
U komplexu kobaltitého iontu byl naměřen magnetický moment 4,9 μB. Kolik má nepárových elektronů, jde o slabé, nebo silné pole, a jaký ligand mohl být přítomen?
Ze vzorce μ = √(n(n+2)) dopočítáme n. Nejrychlejší je porovnat s tabulkou hodnot:
n = 4 → μ = √(4·6) = √24 = 4,90 — sedí
Kobalt ve stavu III má 3d⁶. Rozmístíme šest elektronů do pětice orbitalů:
slabé pole: t₂g⁴ e_g² → 4 nepárové (jeden pár v t₂g)
silné pole: t₂g⁶ e_g⁰ → 0 nepárových, diamagnetický
Naměřené 4,9 μB odpovídá čtyřem nepárovým, tedy vysokospinovému uspořádání ve slabém poli. Podle spektrochemické řady připadá v úvahu fluorid nebo voda.
Kdyby byl ligand kyanid nebo amoniak, komplex by byl diamagnetický — tak se chová [Co(CN)₆]³⁻.
n = 4, vysokospinový komplex ve slabém poli, například [CoF₆]³⁻Hlavní absorpční pás komplexu [Cr(NH₃)₆]³⁺ leží při vlnočtu 21 600 cm⁻¹. Jaká je vlnová délka pohlceného světla, jaká je energie přechodu a jakou barvu bude mít roztok?
Vlnová délka z vlnočtu:
λ = 10⁷ / 21 600 = 463 nm
Energie na jeden mol:
E = 0,011963 · 21 600 = 258 kJ·mol⁻¹
To je srovnatelné s energií běžné jednoduché vazby — proto intenzivní světlo některé komplexy rozkládá.
463 nm leží v modré části spektra. Doplňkovou barvou k modré je oranžová.
A skutečně: hexaamminchromitá sůl je žlutooranžová, kdežto akvakomplex [Cr(H₂O)₆]³⁺ s pásem při 17 400 cm⁻¹ (575 nm, žlutozelená) je šedofialový. Amoniak štěpí silněji, pás se posune k modré a barva se převrátí.
λ = 463 nm, E = 258 kJ·mol⁻¹, roztok je žlutooranžovýChrom a mangan a jejich oxidační stavy
Chrom a mangan jsou vrcholem celé první řady: mají nejvíc oxidačních čísel a jejich sloučeniny se používají všude, kde je potřeba spolehlivé oxidovadlo. Právě proto na ně u maturity i u přijímaček skoro vždycky dojde. A právě u nich se nejsnadněji zkazí rovnice.
Rozjezd řady: skandium, titan, vanad
Než se dostaneme k chromu, projdeme rychle první tři prvky řady. Ukazují totiž pravidlo maximum = číslo skupiny v nejčistší podobě.
Jediný stav III s konfigurací d⁰. Sloučeniny jsou bezbarvé a diamagnetické, chová se spíš jako hliník než jako přechodný kov. Je to užitečný kontrolní vzorek: takhle vypadá prvek bloku d bez elektronů d.
Nejstálejší stav IV, opět d⁰. Proto je TiO₂ bílý a slouží jako nejrozšířenější bílý pigment. Stav III je fialový a na vzduchu se rychle oxiduje. Kov je lehký, pevný a dokonale pasivovaný — odtud letecké a lékařské použití.
Nejstálejší stav V (d⁰), ale všechny čtyři stavy II až V jsou v roztoku dostupné a každý má jinou barvu. V₂O₅ je katalyzátorem kontaktní výroby kyseliny sírové.
barevná kaskáda vanadu (postupná redukce zinkem v kyselém prostředí):
VO₂⁺ žlutý (V) → VO²⁺ modrý (IV) → V³⁺ zelený (III) → V²⁺ fialový (II)
příprava oxidu vanadičného tepelným rozkladem:
2 NH₄VO₃ → V₂O₅ + 2 NH₃ + H₂O
Bílý pigment nesmí pohlcovat žádnou vlnovou délku viditelného světla — a právě to zajistí konfigurace d⁰ (titan IV) nebo d¹⁰ (zinek II). Železo III má d⁵, tedy přechody d–d možné jsou, a proto je hematit červený. Když si tuhle jedinou úvahu zapamatujete, uhodnete barvu skoro každého oxidu.
Chrom: tři stavy, které musíte znát
Chrom má konfiguraci [Ar] 3d⁵ 4s¹ a maximální oxidační číslo VI. Prakticky se setkáte se třemi stavy:
| Stav | Konfigurace | Typická částice | Barva | Redoxní chování |
|---|---|---|---|---|
| II (chromnatý) | d⁴ | Cr²⁺, CrCl₂ | modrá | velmi silné redukovadlo, na vzduchu okamžitě zoxiduje |
| III (chromitý) | d³ | [Cr(H₂O)₆]³⁺, Cr₂O₃, Cr(OH)₃ | zelená až fialová | stabilní, redoxně netečný — nejběžnější stav chromu |
| VI (chromový) | d⁰ | CrO₄²⁻, Cr₂O₇²⁻, CrO₃ | žlutá až oranžová | silné oxidovadlo, E° = +1,36 V |
rozklad dichromanu amonného („sopka“ — klasický školní pokus):
(NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O₃ + N₂ + 4 H₂O
Oxid chromitý Cr₂O₃ a hydroxid chromitý Cr(OH)₃ jsou amfoterní. S kyselinami dávají chromité soli, se silnými zásadami hydroxidochromitany:
Cr(OH)₃ + 3 H₃O⁺ → [Cr(H₂O)₆]³⁺ (v kyselině)
Cr(OH)₃ + OH⁻ → [Cr(OH)₄]⁻ (v hydroxidu)
Oxid chromový CrO₃ je naproti tomu silně kyselý a prudce oxidující — s organickými látkami reaguje až explozivně. Vyloučí se z dichromanového roztoku po přidání koncentrované kyseliny sírové jako tmavočervené jehličky.
Chroman ⇌ dichroman: rovnováha řízená pH
Rovnováha chroman–dichroman podrobněji
Ve vodném roztoku sloučenin chromu VI existují vedle sebe dvě částice, mezi nimiž rozhoduje kyselost prostředí:
2 CrO₄²⁻ + 2 H₃O⁺ ⇌ Cr₂O₇²⁻ + 3 H₂O
žlutý chroman oranžový dichroman
Je to kondenzační reakce: dva tetraedry CrO₄ se spojí přes společný atom kyslíku a přebytečné kyslíky odejdou s protony jako voda. Oxidační číslo chromu se přitom vůbec nemění — v obou částicích je VI. Není to tedy redoxní děj, ale acidobazicky řízená kondenzace.
„Chroman se okyselením zredukuje na dichroman.“ Nezredukuje. Oxidační číslo zůstává VI, změní se jen počet atomů v aniontu. Redukce nastane až tehdy, když je v roztoku nějaké redukovadlo — pak vznikne zelený Cr³⁺.
redukce dichromanu v kyselém prostředí (základ chromatometrie):
Cr₂O₇²⁻ + 14 H₃O⁺ + 6 e⁻ → 2 Cr³⁺ + 21 H₂O E° = +1,36 V
Cr₂O₇²⁻ + 6 Fe²⁺ + 14 H₃O⁺ → 2 Cr³⁺ + 6 Fe³⁺ + 21 H₂O
V zápisu s oxoniovým kationtem H₃O⁺ vzniká na pravé straně vždycky o polovinu víc vody, než kolik bylo oxonií — přesně o počet odebraných atomů kyslíku. Tady: 14 oxonií přinese 14 kyslíků, aniont odevzdá 7, celkem 21 molekul vody. Když počítáte s jednoduchým H⁺, vyjde 7 molekul vody. Obojí je správně, jen se nesmí míchat dohromady.
Chrom v praxi a jeho toxicita
Chrom je základní legura nerezavějících ocelí (vrátíme se k tomu v kapitole 8), pigment (chromová zeleň Cr₂O₃, chromová žluť PbCrO₄) a činidlo pro činění kůží. Sloučeniny chromu VI jsou ale prokázané karcinogeny — na rozdíl od chromu III, který je v malém množství dokonce stopovým prvkem. V Evropské unii proto podléhají sloučeniny CrVI autorizaci a galvanické chromování se nahrazuje jinými technologiemi.
Mangan: rekordman v počtu oxidačních čísel
Mangan má konfiguraci [Ar] 3d⁵ 4s² a dosahuje oxidačních čísel od −III po VII. Prakticky vás zajímají čtyři:
| Stav | Konfig. | Částice | Barva | Kdy vzniká |
|---|---|---|---|---|
| II manganatý | d⁵ | Mn²⁺, MnSO₄ | bledě růžová | konečný produkt redukce v kyselém prostředí; velmi stálý díky d⁵ |
| IV manganičitý | d³ | MnO₂ | černohnědá | produkt redukce v neutrálním a slabě zásaditém prostředí |
| VI manganan | d¹ | MnO₄²⁻ | tmavě zelená | jen v silně zásaditém prostředí; jinak disproporcionuje |
| VII manganistan | d⁰ | MnO₄⁻ | sytě fialová | výchozí oxidovadlo; barva je z přenosu náboje, ne z přechodu d–d |
disproporcionace mangananu při okyselení:
3 MnO₄²⁻ + 4 H₃O⁺ → 2 MnO₄⁻ + MnO₂ + 6 H₂O
zelený → fialový roztok s hnědou sraženinou; mangan VI se rozdělí na VII a IV
Manganistan ve třech prostředích — na čem opravdu záleží
Manganometrie — proč se titruje v kyselém
Manganistan je nejběžnější odměrné oxidovadlo. Titrace se dělá vždy v prostředí kyseliny sírové, a to ze tří důvodů: v kyselém je oxidační účinek největší (E° = +1,51 V), reakce je jednoznačná (nevzniká hnědý zákal MnO₂) a fialová barva zmizí, takže roztok sám indikuje bod ekvivalence — první nadbytečná kapka zbarví roztok růžově.
Kyselinou chlorovodíkovou okyselovat nelze: manganistan by zoxidoval chloridové ionty na chlor a spotřeboval by se navíc. Kyselina dusičná zase sama oxiduje a zkreslila by výsledek. Zbývá kyselina sírová, která je vůči manganistanu netečná.
Na 20,00 cm³ roztoku síranu železnatého se spotřebovalo 18,45 cm³ odměrného roztoku manganistanu draselného o koncentraci 0,0200 mol·dm⁻³. Vypočítejte koncentraci železnatých iontů a hmotnost železa ve vzorku. M(Fe) = 55,85 g·mol⁻¹.
Nejdřív vyčíslíme rovnici. V kyselém prostředí přijímá manganistan pět elektronů, železnatý ion jeden odevzdá:
MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H₃O⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 12 H₂O
Stechiometrický poměr je tedy 1 : 5.
Látkové množství manganistanu:
n(MnO₄⁻) = c · V = 0,0200 · 0,01845 = 3,690·10⁻⁴ mol
Látkové množství železa je pětinásobné:
n(Fe²⁺) = 5 · 3,690·10⁻⁴ = 1,845·10⁻³ mol
Koncentrace a hmotnost:
c(Fe²⁺) = 1,845·10⁻³ / 0,02000 = 0,0922 mol·dm⁻³
m(Fe) = 1,845·10⁻³ · 55,85 = 0,1030 g
Kontrola smysluplnosti: spotřeba je blízko dvaceti mililitrům, koncentrace vzorku vyšla řádově pětinásobkem koncentrace odměrného roztoku — to sedí s poměrem 1 : 5.
c(Fe²⁺) = 0,0922 mol·dm⁻³ · m(Fe) = 0,1030 gNapište a vyčíslete reakci manganistanu draselného se siřičitanem sodným (a) v prostředí kyseliny sírové, (b) v zásaditém prostředí.
Siřičitan se v obou případech oxiduje stejně: SO₃²⁻ → SO₄²⁻, tedy SIV → SVI, odevzdá 2 elektrony.
(a) Kyselé prostředí: manganistan přijme 5 elektronů a přejde na Mn²⁺. Nejmenší společný násobek 5 a 2 je 10, tedy 2 manganistany a 5 siřičitanů.
2 MnO₄⁻ + 5 SO₃²⁻ + 6 H₃O⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 SO₄²⁻ + 9 H₂O
Kontrola náboje: vlevo (−2) + (−10) + (+6) = −6, vpravo (+4) + (−10) = −6. Sedí.
(b) Zásadité prostředí: manganistan přijme jen 3 elektrony a přejde na MnO₂. Nejmenší společný násobek 3 a 2 je 6, tedy 2 manganistany a 3 siřičitany.
2 MnO₄⁻ + 3 SO₃²⁻ + H₂O → 2 MnO₂ + 3 SO₄²⁻ + 2 OH⁻
Kontrola náboje: vlevo (−2) + (−6) = −8, vpravo (−6) + (−2) = −8. Sedí. Kontrola kyslíku: vlevo 8 + 9 + 1 = 18, vpravo 4 + 12 + 2 = 18. Sedí.
Všimněte si rozdílu ve spotřebě: na stejné množství siřičitanu padne v kyselém prostředí méně manganistanu, protože každý jeho ion tam odvede pětkrát víc práce.
(a) 2 : 5 s Mn²⁺ · (b) 2 : 3 s MnO₂ — rozhoduje počet přijatých elektronůTriáda železa: železo, kobalt, nikl
Uprostřed periodické tabulky je jediné místo, kde tři sousedé v jedné řadě patří k sobě víc než ke svým svislým sousedům. Železo, kobalt a nikl mají skoro stejný poloměr, skoro stejnou elektronegativitu, stejnou dvojici oxidačních čísel a jako jediné tři prvky v celé tabulce jsou za laboratorní teploty feromagnetické.
Proč zrovna tyhle tři
Skupiny 8, 9 a 10 obsahují dohromady devět prvků, které se tradičně dělí na tři vodorovné trojice — triády. První z nich je triáda železa (Fe, Co, Ni), zbylé dvě tvoří platinové kovy (Ru, Rh, Pd a Os, Ir, Pt).
Za vodorovnou podobností stojí to, o čem byla řeč v kapitole 0: přibývající elektron jde do vnitřní vrstvy 3d, kdežto vnější sféra 4s² zůstává. Poloměry se proto liší jen o jednotky pikometrů (Fe 126, Co 125, Ni 125 pm) a elektronegativity jen o setiny (1,83 · 1,88 · 1,91).
Žádný z prvků triády nedosáhne oxidačního čísla podle své skupiny. Železo by potřebovalo VIII, kobalt IX, nikl X — a prakticky se zastaví u III, respektive u II. Stavu VIII dosáhnou ve skupině 8 jen ruthenium a osmium, a i to jen v oxidech RuO₄ a OsO₄.
Tři sousedi vedle sebe — v čem se shodnou a v čem ne
Železo: dvojice Fe²⁺ a Fe³⁺
Železo má [Ar] 3d⁶ 4s² a v praxi jen dvě oxidační čísla. Rozdíl mezi nimi je jádrem celé chemie železa:
| Železnaté Fe²⁺ | Železité Fe³⁺ | |
|---|---|---|
| Konfigurace | 3d⁶, 4 nepárové elektrony | 3d⁵, 5 nepárových elektronů |
| Barva akvakomplexu | bledě zelená | bledě fialová, v praxi žlutohnědá hydrolýzou |
| Stabilita ve vodě | na vzduchu se oxiduje na Fe³⁺ | stálý, poloviční zaplnění d⁵ |
| Hydroxid | Fe(OH)₂ bělavě zelený, rychle hnědne | Fe(OH)₃ červenohnědý, rosolovitý |
| Hydrolýza soli | slabá, roztok mírně kyselý | silná, roztok výrazně kyselý |
| Typický zástupce | FeSO₄·7H₂O — zelená skalice | FeCl₃ — leptadlo, koagulant |
standardní potenciál dvojice: Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺, E° = +0,77 V
to je uprostřed — proto se dá železo snadno oxidovat i redukovat, a proto je tak dobrým katalyzátorem redoxních dějů
oxidace železnatého hydroxidu vzdušným kyslíkem (počátek rezavění):
4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O → 4 Fe(OH)₃
hydrolýza železité soli — proto je roztok chloridu železitého kyselý:
[Fe(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ⇌ [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺
Kation s větším nábojem na menším poloměru přitahuje elektrony vazby O–H v koordinované vodě silněji. Proton se pak snáz odštěpí. Je to stejná úvaha jako u kyselosti oxidů podle oxidačního čísla — jen na úrovni jednoho iontu.
Železo ve vysokých oxidačních číslech
Železo VI existuje jako železan FeO₄²⁻, ale jen v silně zásaditém prostředí. Připraví se oxidací hydroxidu železitého chlornanem:
2 Fe(OH)₃ + 3 ClO⁻ + 4 OH⁻ → 2 FeO₄²⁻ + 3 Cl⁻ + 5 H₂O
Železany jsou červenofialové a patří k nejsilnějším známým oxidovadlům. Zkoumají se jako ekologické činidlo pro úpravu vody — oxidují znečištění a samy se rozloží na neškodný hydroxid železitý, který zároveň funguje jako koagulant.
Rozlišíte železnatý ion od železitého? Důkazové reakce vedle sebe
Komplexy železa a jejich role v životě
Železo je nejběžnějším prvkem bloku d v živých organismech. V hemoglobinu je atom železa II uprostřed porfyrinového kruhu; čtyři vazby drží dusíky kruhu, pátou bílkovinu a šestá je volná — a právě na ni se reverzibilně váže molekula O₂. Železo se přitom neoxiduje; kdyby přešlo na III, hemoglobin by kyslík vázat přestal.
Molekula CO se váže na tentýž atom železa jako kyslík, ale asi dvěstěkrát pevněji. Důvodem je zpětná donace π, o které bude řeč v kapitole 7. Otrava tedy není udušením z nedostatku kyslíku ve vzduchu, ale zablokováním přenašeče.
nejznámější komplexy železa:
K₄[Fe(CN)₆] žlutá krevní sůl — FeII, nízkospinový, diamagnetický
K₃[Fe(CN)₆] červená krevní sůl — FeIII, jeden nepárový elektron
Fe₄[Fe(CN)₆]₃ berlínská modř — obsahuje FeII i FeIII vedle sebe
Berlínská modř má tak intenzivní barvu proto, že v její mřížce sedí vedle sebe Fe²⁺ a Fe³⁺ propojené kyanidovými můstky, a mezi nimi přeskakuje elektron. Je to opět přenos náboje, tentokrát mezi dvěma kovy — proto je zbarvení tak sytější než u běžných přechodů d–d.
Kobalt
Kobalt má [Ar] 3d⁷ 4s². V jednoduchých solích je stálý stav II, v komplexech s dusíkatými ligandy naopak III. To je pěkná ukázka toho, jak ligand rozhoduje o tom, které oxidační číslo je výhodnější: silné pole stabilizuje nízkospinovou konfiguraci d⁶, kterou má právě CoIII.
rovnováha růžového a modrého kobaltu (indikátor vlhkosti v silikagelu):
[Co(H₂O)₆]²⁺ + 4 Cl⁻ ⇌ [CoCl₄]²⁻ + 6 H₂O
růžový oktaedrický modrý tetraedrický
Kobaltnaté křemičitany jsou hlavní složkou modrých smaltů a kobaltového skla; hlinitan CoAl₂O₄ je pigment zvaný Thénardova modř. Kobalt je také součástí vitaminu B₁₂ — jediného vitaminu, který obsahuje kov. Technicky se používá v superslitinách pro lopatky turbín a v katodách lithiových akumulátorů.
Nikl
Nikl má [Ar] 3d⁸ 4s² a prakticky jediné oxidační číslo II. Proměnlivost, kterou jsme sledovali od skandia, tady už vyhasla. Kov je ušlechtilejší než železo, na vlhkém vzduchu nekoroduje a dobře se pasivuje — proto se jím poniklovává.
Mondův proces čištění niklu — dvě reakce téhož typu v opačném směru:
Ni + 4 CO → [Ni(CO)₄] při 50 až 60 °C, nečistoty nereagují
[Ni(CO)₄] → Ni + 4 CO při 230 °C, vzniká nikl o čistotě přes 99,9 %
Nikl je taky nejběžnější hydrogenační katalyzátor (ztužování tuků), složka nerezavějících ocelí a kladná elektroda akumulátorů:
NiO(OH) + H₂O + e⁻ ⇌ Ni(OH)₂ + OH⁻
Máte tři zkumavky se světle zeleným, žlutohnědým a růžovým roztokem. Víte, že jde o sůl železnatou, železitou a kobaltnatou. Navrhněte postup, jak je bez pochyb rozlišíte, a napište reakce.
Barva sama o sobě nestačí — světle zelený může být i roztok nikelnatý a žlutohnědý i roztok chromitý. Potřebujeme důkazové reakce.
Krok 1 — thiokyanatan draselný. Přidáme do všech tří zkumavek:
Fe³⁺ + SCN⁻ → [Fe(SCN)]²⁺ — krvavě červené zbarvení
Jen jedna zkumavka zčervená: ta obsahuje železitou sůl. Zbylé dvě jsou beze změny.
Krok 2 — červená krevní sůl. Do zbylých dvou přidáme K₃[Fe(CN)₆]. Nejdřív si obě částice vymění elektron, pak se vysráží pigment:
Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]³⁻ → Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻
4 Fe³⁺ + 3 [Fe(CN)₆]⁴⁻ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃ — tmavě modrá sraženina
Zkumavka, kde vznikla modrá sraženina, obsahovala železnatou sůl. Dřív se produktu téhle reakce říkalo Turnbullova modř a považoval se za jinou látku než berlínská modř; dnes víme, že jde o tutéž sloučeninu.
Krok 3 — potvrzení kobaltu. Poslední zkumavku okyselíme a přidáme koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou:
[Co(H₂O)₆]²⁺ + 4 Cl⁻ → [CoCl₄]²⁻ + 6 H₂O — růžová se změní na sytě modrou
Změna barvy po zředění vodou zase zmizí — reakce je vratná, což potvrzuje, že jde o záměnu ligandů, ne o redoxní děj.
Postup: SCN⁻ na Fe³⁺ → červená krevní sůl na Fe²⁺ → koncentrovaná HCl na Co²⁺Kolik procent železa obsahuje čistý hematit Fe₂O₃ a kolik čistý magnetit Fe₃O₄? Který je bohatší a proč? M(Fe) = 55,85, M(O) = 16,00 g·mol⁻¹.
Molární hmotnosti:
M(Fe₂O₃) = 2 · 55,85 + 3 · 16,00 = 159,70 g·mol⁻¹
M(Fe₃O₄) = 3 · 55,85 + 4 · 16,00 = 231,55 g·mol⁻¹
Hmotnostní zlomek železa:
w(Fe) v Fe₂O₃ = 2 · 55,85 / 159,70 = 0,6994 → 69,9 %
w(Fe) v Fe₃O₄ = 3 · 55,85 / 231,55 = 0,7236 → 72,4 %
Bohatší je magnetit. Důvod: obsahuje část železa v oxidačním stavu II, tedy s menším podílem kyslíku na jeden atom železa. Poměr O : Fe je u hematitu 1,5, u magnetitu jen 1,33.
Rozdíl 2,5 procentního bodu vypadá málo, ale při milionech tun zpracované rudy ročně to rozhoduje o ekonomice těžby.
Fe₂O₃ = 69,9 % Fe · Fe₃O₄ = 72,4 % Fe — magnetit je bohatšíMěď, stříbro a zlato — skupina 11
Tři kovy, které lidstvo používá déle než kterékoli jiné, a to z jednoho jediného důvodu: dají se najít v ryzí podobě. Jsou ušlechtilé — a jejich ušlechtilost roste směrem dolů skupinou, tedy přesně opačně, než jsme zvyklí u kovů bloku s.
Konfigurace: jeden elektron nad zaplněnou desítkou
Všechny tři prvky mají valenční sféru (n−1)d¹⁰ ns¹ — tedy nepravidelnou konfiguraci, o které byla řeč v kapitole 0. Nad úplně zaplněnou množinou d jim zbývá jediný elektron s.
Cu = [Ar] 3d¹⁰ 4s¹ · Ag = [Kr] 4d¹⁰ 5s¹ · Au = [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹
Konfigurace ns¹ svádí k závěru „chovají se jako alkalické kovy“. Nechovají. Ten jediný elektron s je totiž stíněn jen deseti elektrony d, které stíní velmi špatně. Efektivní náboj jádra je proto velký, atom malý a ionizační energie vysoká: měď má 745 kJ·mol⁻¹, kdežto draslík ve stejné periodě jen 419. Odtud ušlechtilost místo bouřlivé reaktivity.
Oxidační čísla: každý prvek jiné
To, které oxidační číslo převáží, je u každého z trojice jiné — a je to jedna z otázek, které se u maturity objevují nejčastěji.
| Prvek | Převažující stav | Další dostupné | Proč právě tenhle |
|---|---|---|---|
| měď | II (d⁹, modrá) | I (d¹⁰, bezbarvá), vzácně III | ve vodě rozhodne velká hydratační energie malého dvojmocného kationtu |
| stříbro | I (d¹⁰, bezbarvá) | II a III jen jako silná oxidovadla | druhá ionizační energie je už příliš vysoká |
| zlato | III (d⁸, žlutá) a I | −I v auridech, V ve fluoridech | relativistické stažení orbitalu 6s a rozšíření 5d zvýhodní stav III |
U těžkých atomů se elektrony pohybují tak rychle, že se projeví relativistické efekty — orbital 6s se stáhne k jádru a orbitaly 5d se naopak rozšíří. Rozdíl energií mezi nimi klesne natolik, že přechod padne do viditelné oblasti: zlato pohltí modrou složku světla a odráží tu zbývající, tedy žlutou. U stříbra je tentýž přechod v ultrafialové oblasti, proto odráží celé spektrum a je bílé. Táž relativistická úvaha vysvětluje i to, proč je rtuť za laboratorní teploty kapalná.
Ušlechtilost roste dolů skupinou
standardní redukční potenciály [V]:
Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu E° = +0,34
Ag⁺ + e⁻ → Ag E° = +0,80
Au³⁺ + 3 e⁻ → Au E° = +1,50
Všechny tři potenciály jsou kladné, tedy nad vodíkem. Z toho plyne jediné, ale zásadní pravidlo: neoxidující kyseliny (HCl, zředěná H₂SO₄) tyto kovy nerozpustí. Proton nemá dost síly. Rozpustí je jen kyselina, která sama oxiduje.
Rozpustí se, nebo ne? Zkuste všechny kombinace
Měď: dvě oxidační čísla a disproporcionace
Měď je jediná z trojice, u níž jsou stavy I a II srovnatelně dostupné — a právě proto na ní jde ukázat disproporcionaci.
Cu₂O + H₂SO₄ → CuSO₄ + Cu + H₂O
měď I se rozdělí na měď II a měď 0 — tedy část se zoxiduje a část zredukuje
Ve vodném roztoku je jednoduchý ion Cu⁺ nestálý a rozpadá se právě takhle. Udrží se jen v nerozpustných sloučeninách (CuCl, CuI, Cu₂O) nebo v komplexech ([Cu(CN)₂]⁻). Odtud plyne pravidlo, které se hodí u testů: ve vodě očekávejte měď II, v sraženině měď I.
proto jodid měďnatý neexistuje — jodid měď rovnou zredukuje:
2 Cu²⁺ + 4 I⁻ → 2 CuI + I₂
| Sloučenina | Ox. číslo | Barva | Kde ji potkáte |
|---|---|---|---|
| Cu₂O | I | červená | Fehlingova zkouška — důkaz aldehydů a redukujících cukrů |
| CuO | II | černá | oxidovadlo v elementární analýze, barvivo glazur |
| Cu(OH)₂ | II | světle modrá | slabě amfoterní; zahřátím přechází na CuO |
| CuSO₄·5H₂O | II | modrá | skalice modrá — fungicid, galvanika, důkaz vody |
| [Cu(NH₃)₄]²⁺ | II | tmavomodrá | rozpouští celulózu; výroba měďnatého hedvábí |
tvorba amminkomplexu — nápadná změna světle modré na sytě modrou:
[Cu(H₂O)₆]²⁺ + 4 NH₃ → [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ + 4 H₂O
Většina vytěžené mědi jde do elektrotechniky: měď má po stříbru nejlepší elektrickou vodivost ze všech kovů, ale je nesrovnatelně levnější. Zbytek připadá na slitiny (mosaz Cu–Zn, bronz Cu–Sn) a na sloučeniny. Měď je zároveň biogenní prvek — v lidském těle je součástí enzymů dýchacího řetězce, a u měkkýšů a členovců přenáší kyslík hemocyanin, obdoba hemoglobinu s mědí místo železa (proto mají modrou krev).
Stříbro: jediný stav a fotografie
Stříbro je téměř výhradně jednomocné, a protože má d¹⁰, jsou jeho soli bezbarvé — pokud barvu nedodá aniont (Ag₂S černý, AgI žlutý, Ag₂CrO₄ cihlově červený).
rozpustnost v kyselině dusičné (klasická příprava lapisu):
3 Ag + 4 HNO₃ → 3 AgNO₃ + NO + 2 H₂O
rozpouštění sraženiny v amoniaku (Tollensovo činidlo):
AgCl + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻ — komplex má lineární tvar
fotolýza halogenidu, na které stojí klasická fotografie:
2 AgBr → 2 Ag + Br₂ (působením světla)
AgBr + 2 S₂O₃²⁻ → [Ag(S₂O₃)₂]³⁻ + Br⁻ (ustalování — odplaví neosvětlený halogenid)
Stříbrné příbory černají sulfanem ze vzduchu, ne kyslíkem. Vzniká sulfid stříbrný:
4 Ag + 2 H₂S + O₂ → 2 Ag₂S + 2 H₂O
Proto se stříbro čistí v lázni s hliníkovou fólií a sodou — hliník sulfid zredukuje zpět na stříbro, kdežto leštění pastou stříbro odírá.
Zlato: nejušlechtilejší kov
Zlato nereaguje se vzdušným kyslíkem, s vodou ani s běžnými kyselinami. Rozpustí se jen tam, kde se k oxidaci přidá komplexotvorná látka, která vzniklé ionty okamžitě odebere z rovnováhy:
Au + 4 HCl + HNO₃ → H[AuCl₄] + NO + 2 H₂O (lučavka královská)
4 Au + 8 CN⁻ + O₂ + 2 H₂O → 4 [Au(CN)₂]⁻ + 4 OH⁻ (kyanidové loužení rud)
2 [Au(CN)₂]⁻ + Zn → [Zn(CN)₄]²⁻ + 2 Au (vysrážení zlata zinkem — cementace)
Čisté zlato je příliš měkké, proto se legují slitiny. Karát udává podíl zlata ve 24 dílech: 24 karátů = ryzí zlato, 18 karátů = 750 dílů z tisíce, 14 karátů = 585 z tisíce. Přídavek mědi dává zlatu červený odstín, přídavek stříbra a palladia bílý.
Máte slitinu zlata a stříbra. Popište, jak oba kovy oddělíte, a u každého kroku zdůvodněte, proč funguje. Napište rovnice.
Podíváme se na potenciály: E°(Ag⁺/Ag) = +0,80 V, E°(Au³⁺/Au) = +1,50 V. Existuje tedy oxidovadlo, které zvládne stříbro, ale ne zlato — kyselina dusičná.
Krok 1 — rozpuštění stříbra. Slitinu zalijeme zředěnou kyselinou dusičnou. Stříbro se rozpustí, zlato zůstane jako kal na dně.
3 Ag + 4 HNO₃ → 3 AgNO₃ + NO + 2 H₂O
Tomuto postupu se historicky říká rozháněčka a používal se v mincovnictví.
Krok 2 — zlato do roztoku. Zbylý kal rozpustíme v lučavce královské:
Au + 4 HCl + HNO₃ → H[AuCl₄] + NO + 2 H₂O
Krok 3 — kontrola. Ze stříbrného roztoku vysrážíme stříbro chloridem:
Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl — bílá sraženina tmavnoucí na světle
Pozor: kdybychom postup obrátili a začali lučavkou, nefungovalo by to. Chloridové ionty by stříbro obalily nerozpustným AgCl a oddělení by se zastavilo.
Nejdřív HNO₃ (rozpustí stříbro), pak lučavka (rozpustí zlato) — v opačném pořadí to nejdeDo roztoku obsahujícího 12,5 g pentahydrátu síranu měďnatého CuSO₄·5H₂O vložíme železný hřebík. Kolik gramů mědi se maximálně vyloučí a kolik železa se přitom rozpustí? M(CuSO₄·5H₂O) = 249,7, M(Cu) = 63,55, M(Fe) = 55,85 g·mol⁻¹.
Reakce běží, protože železo má nižší potenciál (−0,44 V) než měď (+0,34 V):
Fe + CuSO₄ → FeSO₄ + Cu — poměr 1 : 1
Látkové množství skalice:
n = 12,5 / 249,7 = 5,006·10⁻² mol
Voda v krystalu se do reakce nezapočítává, ale musí se započítat do molární hmotnosti — tady se chybuje nejčastěji.
Hmotnost vyloučené mědi a rozpuštěného železa:
m(Cu) = 5,006·10⁻² · 63,55 = 3,18 g
m(Fe) = 5,006·10⁻² · 55,85 = 2,80 g
Hřebík tedy ubude o 2,80 g a pokryje se 3,18 g mědi. Kdyby se počítalo s bezvodým síranem (M = 159,6), vyšlo by 4,98 g mědi — chyba přes padesát procent.
m(Cu) = 3,18 g · m(Fe) = 2,80 gZinková skupina a spor, jestli je přechodná
Zinek, kadmium a rtuť stojí v bloku d, probírají se s přechodnými kovy a v každé učebnici je najdete v téže kapitole. Přesto přechodné kovy nejsou. Je to jediné místo v periodické tabulce, kde se poloha a definice rozcházejí — a proto je to vděčná zkušební otázka.
Konfigurace: d¹⁰ pořád a všude
Zn = [Ar] 3d¹⁰ 4s² · Cd = [Kr] 4d¹⁰ 5s² · Hg = [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s²
Všechny tři prvky mají zcela zaplněnou množinu orbitalů d a nad ní dvojici elektronů s. Jediný způsob, jak se stabilizovat, je odevzdat právě tuhle dvojici a dosáhnout oxidačního čísla II. Orbitaly d přitom zůstanou plné.
Definice žádá neúplně zaplněné orbitaly d v atomu nebo alespoň v jednom běžném kationtu. Zinek má 3d¹⁰ v atomu i v Zn²⁺. Kadmium i rtuť stejně. Ani jeden z nich tedy nikdy neúplné zaplnění nemá — a definici nesplňuje.
Měď má v atomu taky 3d¹⁰, ale její běžný kation Cu²⁺ má 3d⁹. Proto měď přechodný kov je a zinek není. Otázka „vysvětlete, proč je měď přechodný kov a zinek ne, když mají oba d¹⁰“ patří k nejčastějším u přijímacích testů.
Co všechno z plné desítky plyne
Zaplněná množina d není jen formalita — projeví se ve všech čtyřech vlastnostech, které jsme u přechodných kovů popsali jako typické. Zinková skupina je nemá ani jednu:
| Typický rys přechodného kovu | Zinková skupina | Proč |
|---|---|---|
| proměnlivá oxidační čísla | jen II (u rtuti navíc formálně I) | po odevzdání dvojice ns² už není co odebrat bez rozbití plné desítky |
| barevné sloučeniny | bezbarvé | množina d je plná, přechod d–d nemá kam |
| paramagnetismus | diamagnetické | všechny elektrony d jsou spárované |
| karbonyly a zpětná donace π | netvoří je | plné orbitaly d nemají co dát do protivazebných orbitalů ligandu |
| tvorba komplexů | ano, a ochotně | to je jediná společná vlastnost — kation je malý a nabitý, přijme donory σ |
| vysoká teplota tání | ne — Zn 420 °C, Cd 321 °C, Hg −38,8 °C | elektrony d se kovové vazby neúčastní, drží ji jen dvojice s |
Když máte jednou větou odůvodnit, proč zinek není přechodný kov, nemluvte o definici — mluvte o teplotě tání. Vanad taje při 1910 °C, zinek při 420 °C a rtuť je za pokojové teploty kapalná. Kdyby se elektrony d podílely na kovové vazbě, taková čísla nejsou možná. Barevnost a magnetismus jsou pak jen dvě další potvrzení téhož.
Neúplné, nebo úplné d? Rozhodněte podle konfigurace
Zinek: amfoterní kov s širokým uplatněním
Zinek je neušlechtilý kov (E° = −0,76 V), takže se rozpouští v kyselinách za vývoje vodíku. Navíc je amfoterní — rozpustí se i v roztoku hydroxidu:
Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂ (zředěná, neoxidující kyselina)
Zn + 2 H₂SO₄ → ZnSO₄ + SO₂ + 2 H₂O (koncentrovaná, oxidující)
Zn + 2 OH⁻ + 2 H₂O → [Zn(OH)₄]²⁻ + H₂ (hydroxid — důkaz amfoterie)
Amfoterní je i oxid a hydroxid zinečnatý. To je vlastnost, kterou v bloku d jinak potkáte hlavně u chromu III:
ZnO + 2 H₃O⁺ → Zn²⁺ + 3 H₂O (chová se jako zásaditý oxid)
ZnO + 2 OH⁻ + H₂O → [Zn(OH)₄]²⁻ (chová se jako kyselý oxid)
Zn(OH)₂ + 4 NH₃ → [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH⁻ (rozpouští se i v amoniaku)
Největší část vytěženého zinku jde na pozinkování oceli. Funguje to proto, že zinek má nižší potenciál než železo, takže se v korozním článku obětuje a chrání ocel i po poškrábání. Dále se ze zinku dělá mosaz, záporné elektrody článků a ZnO, který najdete v mastech, opalovacích krémech a jako přísadu do pryže. Zinek je také biogenní prvek — je v aktivním místě řady enzymů, například karbonátdehydratasy.
Kadmium
Kadmium se chová jako zinek, jen je méně amfoterní (oxid i hydroxid se v hydroxidech rozpouštějí jen nepatrně) a o něco ušlechtilejší. Zásadní rozdíl je jinde: kadmium je silně toxické a v těle se hromadí v ledvinách.
Kadmiové pigmenty (žlutý CdS, červený CdSe) a akumulátory Ni–Cd se proto v Evropské unii vytlačují. Zůstává použití v jaderné technice, kde kadmium slouží k pohlcování neutronů v regulačních tyčích.
Rtuť: jediný kapalný kov a výjimka s oxidačním číslem I
Rtuť je z trojice ušlechtilá (E° = +0,85 V pro Hg²⁺/Hg), rozpustí se tedy jen v oxidujících kyselinách. A podle toho, kolik kyseliny použijeme, dostaneme jiný produkt:
Hg + 4 HNO₃ → Hg(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O (nadbytek koncentrované kyseliny → rtuťnatá sůl)
6 Hg + 8 HNO₃ → 3 Hg₂(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O (nadbytek rtuti, zředěná kyselina → rtuťná sůl)
Ve „rtuťných“ sloučeninách není samostatný ion Hg⁺. Vždy jde o dvojici atomů spojenou kovalentní vazbou Hg–Hg s celkovým nábojem 2+. Každý atom si tedy jeden elektron ponechá na vazbu k sousedovi a jeden odevzdá — formálně vychází oxidační číslo I na atom.
Je to jediné oxidační číslo I v celé skupině 12 a prakticky se s ním setkáte jen u rtuti (kalomel Hg₂Cl₂).
rozpad rtuťného kationtu v zásaditém prostředí — disproporcionace:
Hg₂²⁺ + 2 OH⁻ → HgO + Hg + H₂O
analytické odlišení rtuťnaté soli od solí přechodných kovů:
HgCl₂ + 2 NH₃ → HgNH₂Cl + NH₄⁺ + Cl⁻
kationty přechodných kovů dají s amoniakem rozpustný komplex, rtuť se naopak vysráží
nerozpustný jodid se v nadbytku jodidu rozpustí na komplex:
HgI₂ + 2 I⁻ → [HgI₄]²⁻
Rtuť je prudce jedovatá v kovové formě (páry), a ještě nebezpečnější jako methylrtuť, která vzniká činností bakterií v sedimentech a hromadí se v potravním řetězci ryb. Podle Minamatské úmluvy z roku 2013 se rtuť postupně vyřazuje ze všech běžných použití — teploměry, tlakoměry, zubní amalgámy i chloralkalická elektrolýza se nahrazují. Zbývá výroba některých luminoforů a laboratorní použití.
U částic Sc³⁺, Cu⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ a Cd²⁺ rozhodněte, zda mají neúplně zaplněné orbitaly d, a řekněte, který z odpovídajících prvků je přechodný kov.
U každého iontu napíšeme konfiguraci. Odebíráme nejdřív elektrony s, pak d.
Sc³⁺ = [Ar] 3d⁰ · Cu⁺ = [Ar] 3d¹⁰ · Zn²⁺ = [Ar] 3d¹⁰
Mn²⁺ = [Ar] 3d⁵ · Cd²⁺ = [Kr] 4d¹⁰
Neúplné zaplnění (1 až 9 elektronů d) má jen Mn²⁺. Ostatní čtyři ionty mají d⁰ nebo d¹⁰.
Otázka na prvky je ale jiná — stačí, aby podmínku splňoval alespoň jeden běžný stav:
Sc: v atomu má 3d¹ → přechodný
Cu: kation Cu²⁺ má 3d⁹ → přechodný
Mn: Mn²⁺ má 3d⁵ → přechodný
Zn i Cd: v atomu i v kationtu vždy d¹⁰ → nepřechodné
Kdo přehlédne rozdíl mezi otázkou na ion a na prvek, dostane u skandia a mědi opačný výsledek. Právě proto je definice formulována se slovy „alespoň v jednom oxidačním stavu“.
Neúplné d má jen Mn²⁺; přechodné prvky jsou Sc, Cu a Mn, nepřechodné Zn a CdKolik decimetrů krychlových vodíku za normálních podmínek (Vm = 22,41 dm³·mol⁻¹) vznikne rozpuštěním 6,54 g zinku v nadbytku roztoku hydroxidu sodného? M(Zn) = 65,38 g·mol⁻¹.
Rovnice rozpouštění amfoterního kovu v hydroxidu:
Zn + 2 OH⁻ + 2 H₂O → [Zn(OH)₄]²⁻ + H₂ — poměr Zn : H₂ = 1 : 1
Kontrola náboje: vlevo −2, vpravo −2. Kontrola vodíku: vlevo 2 + 4 = 6, vpravo 4 + 2 = 6.
Látkové množství zinku:
n(Zn) = 6,54 / 65,38 = 0,1000 mol
Objem vodíku:
V(H₂) = 0,1000 · 22,41 = 2,24 dm³
Kdybychom místo hydroxidu použili zředěnou kyselinu sírovou, dostali bychom přesně tolik samé — poměr je i tam 1 : 1. Zinek totiž v obou případech odevzdá dva elektrony.
V(H₂) = 2,24 dm³ za normálních podmínekKatalytické působení přechodných kovů
Železo vyrábí čpavek, vanad kyselinu sírovou, platina čistí výfukové plyny, nikl ztužuje tuky, titan dělá polyethylen. Skoro každý velký chemický proces má uprostřed přechodný kov. Není to náhoda — plyne to ze dvou vlastností, které jinde v tabulce pohromadě nenajdete.
Dvě vlastnosti, které z bloku d dělají katalyzátory
Katalyzátor se během děje střídavě oxiduje a redukuje a na konci cyklu se vrátí do původního stavu. Jednu těžkou reakci tak rozdělí na dvě snadné. Tohle umí jen prvek, který má víc dostupných oxidačních stavů blízko sebe — tedy přechodný kov.
Povrch kovu má současně prázdná místa, kam se molekula může navázat, a elektrony, které do ní může vrátit. Tím se v navázané molekule oslabí vazba — a právě to je celý trik heterogenní katalýzy.
Katalyzátor je látka, která zvyšuje rychlost reakce tím, že jí otevře cestu s nižší aktivační energií, a po skončení děje se objeví nezměněná. Nemění polohu rovnováhy ani reakční teplo — jen dobu, za kterou se rovnováhy dosáhne.
Homogenní katalyzátor je ve stejné fázi jako reaktanty (typicky ion v roztoku), heterogenní v jiné fázi (typicky pevný povrch, na němž reagují plyny).
Krátký úvod do molekulových orbitalů
Abychom pochopili, jak se povrch kovu chová k navázané molekule, potřebujeme jeden pojem, který v obecné chemii nebyl. Zavedeme si ho od začátku.
Když se dva atomové orbitaly překryjí, nevznikne jeden nový orbital, ale dva. Jeden má nižší energii než původní orbitaly a elektronovou hustotu mezi jádry — je to vazebný orbital (značí se σ nebo π). Druhý má vyšší energii a mezi jádry uzlovou plochu, tedy nulovou hustotu — to je protivazebný orbital (značí se σ* nebo π*).
Elektrony ve vazebném orbitalu vazbu drží, elektrony v protivazebném ji rozvolňují. Počet orbitalů se překryvem nikdy nezmění — z dvou atomových vzniknou dva molekulové.
řád vazby = (počet elektronů ve vazebných orbitalech − počet elektronů v protivazebných) / 2
Řád 1 znamená jednoduchou vazbu, 2 dvojnou, 3 trojnou. Řád může vyjít i jako polovina celého čísla; nulový řád znamená, že molekula nedrží pohromadě.
příklad: molekula O₂ má ve vazebných orbitalech 8 elektronů a v protivazebných 4
řád vazby = (8 − 4) / 2 = 2 · a protože dva z protivazebných sedí v π* po jednom, je kyslík paramagnetický
Molekula oxidu uhelnatého má řád vazby 3 — je to jedna z nejpevnějších vazeb vůbec. Přesto se na povrchu kovu ochotně naváže a oslabí. Podívejme se, jak.
Zpětná donace π — proč se karbonyl na kov naváže a přitom zeslábne
Jak zpětná donace vysvětluje katalýzu
Zpětná donace π je jádrem celé věci. Když se molekula naváže na povrch přechodného kovu, kov jí napumpuje elektrony do protivazebných orbitalů. Vazba uvnitř molekuly tím oslábne natolik, že se rozpadne za teploty, při níž by v plynu vydržela.
energie potřebná na rozštěpení volných molekul [kJ·mol⁻¹]:
N≡N = 945 · H–H = 436 · C≡O = 1077
na povrchu železa se dusík štěpí už kolem 400 °C — bez katalyzátoru by bylo potřeba přes 3000 °C
Právě zpětnou donací se vysvětluje, proč se oxid uhelnatý váže na hemoglobin dvěstěkrát pevněji než kyslík. A taky proč zinek, kadmium a rtuť žádné karbonyly netvoří: jejich plné orbitaly d¹⁰ nemají elektrony na energeticky vhodné hladině, kterou by mohly do π* nabídnout.
Pravidlo osmnácti elektronů
Stabilní komplex přechodného kovu v nízkém oxidačním stavu má kolem centrálního atomu obvykle 18 valenčních elektronů — tolik, kolik jich má nejbližší vzácný plyn ve svých orbitalech ns, (n−1)d a np.
Počítáme: elektrony d kovu v daném oxidačním stavu + 2 elektrony od každého ligandu typu CO + 1 za každou vazbu kov–kov.
Je to obdoba oktetového pravidla pro blok p, jen s devíti orbitaly místo čtyř. Nefunguje vždycky, ale u karbonylů platí až překvapivě přesně — a dokáže předpovědět vzorec sloučeniny, kterou jste nikdy neviděli.
Spočítejte si osmnáct elektronů
Heterogenní katalýza krok za krokem
Pevný katalyzátor pracuje vždycky v pěti krocích. Když je umíte odříkat, umíte vysvětlit každý průmyslový proces.
| Krok | Co se děje | Na čem to závisí |
|---|---|---|
| 1. difuze | molekuly se dostanou k povrchu | na velikosti povrchu — proto se katalyzátor rozptyluje na porézní nosič |
| 2. adsorpce | molekuly se naváží na aktivní místa | na síle vazby: musí být dost silná, aby držela, ale ne tak, aby povrch zablokovala |
| 3. reakce | oslabené vazby se rozpadnou a vzniknou nové | na tom, jak dobře kov oslabí vazbu zpětnou donací |
| 4. desorpce | produkt se uvolní z povrchu | opět na síle vazby — příliš pevná vazba produkt neuvolní |
| 5. difuze zpět | produkt odejde a uvolní místo | na proudění a na tom, zda se místo neucpe |
Když se na aktivní místo naváže něco, co už nikdy neodejde, je místo nadobro ztraceno. Olovo takhle otráví platinu v autokatalyzátoru — proto se přestal používat olovnatý benzin. Síra otráví železo v Haberově procesu, proto se syntézní plyn pečlivě odsiřuje. Nejde o „opotřebení“, ale o chemickou blokádu.
Osm procesů, u kterých je uprostřed přechodný kov
Vanad katalyzuje oxidaci oxidu siřičitého. Napište obě dílčí reakce cyklu, sečtěte je a ukažte, že se katalyzátor v součtu neobjeví.
Krok A — vanad oxiduje oxid siřičitý a sám se zredukuje z V na IV:
2 V₂O₅ + 2 SO₂ → 2 V₂O₄ + 2 SO₃
Krok B — vzdušný kyslík vrátí vanad zpět z IV na V:
2 V₂O₄ + O₂ → 2 V₂O₅
Sečteme obě rovnice. Na levé straně je 2 V₂O₅ + 2 SO₂ + 2 V₂O₄ + O₂, na pravé 2 V₂O₄ + 2 SO₃ + 2 V₂O₅. Oxidy vanadu se na obou stranách vykrátí:
2 SO₂ + O₂ → 2 SO₃
To je přesně celková rovnice kontaktního procesu. Katalyzátor v ní není — přesně jak má být. Vanad prošel cyklem V → IV → V a skončil tam, kde začal.
Bez katalyzátoru by reakce potřebovala takovou teplotu, při níž by se rovnováha posunula zpět k SO₂ — katalyzátor tedy neposune rovnováhu, ale umožní pracovat při teplotě, kde je rovnováha příznivá.
Součet dílčích kroků dá 2 SO₂ + O₂ → 2 SO₃; vanad se v něm nevyskytujePomocí pravidla osmnácti elektronů předpovězte vzorec karbonylu chromu a karbonylu manganu. Chrom má v oxidačním stavu 0 konfiguraci d⁶, mangan d⁷.
Chrom. Kov přinese 6 elektronů, do osmnácti chybí 12. Každý karbonyl dodá 2:
(18 − 6) / 2 = 6 → [Cr(CO)₆]
Šest ligandů znamená oktaedrickou koordinaci. A skutečně: hexakarbonyl chromu je bílá krystalická látka, která sublimuje.
Mangan. Kov přinese 7 elektronů, do osmnácti chybí 11. Jenže 11 není dělitelné dvěma — samotnými karbonyly to nevyjde.
(18 − 7) / 2 = 5,5 → celé číslo nevychází
Chybějící jeden elektron dodá vazba kov–kov. Každý atom manganu tedy nese pět karbonylů a jednu vazbu k sousedovi:
7 (kov) + 5 · 2 (karbonyly) + 1 (vazba Mn–Mn) = 18 → [Mn₂(CO)₁₀]
Obecné pravidlo, které z toho plyne: kovy se sudým počtem elektronů d tvoří jednojaderné karbonyly, kovy s lichým počtem dvoujaderné. Proto existuje [Fe(CO)₅] i [Ni(CO)₄], ale u kobaltu je to [Co₂(CO)₈].
[Cr(CO)₆] a [Mn₂(CO)₁₀] — u manganu je nutná vazba kov–kovVýroba oceli a legování
Ocel je nejpoužívanější konstrukční materiál na světě a přitom je to pořád jen železo s několika procenty příměsí. To, jestli z ní bude nosník, skalpel nebo vrták do betonu, rozhoduje pár desetin procenta uhlíku a několik dalších přechodných kovů. Tahle kapitola je o tom, jakou chemii každá legura do oceli přináší.
Od surového železa k oceli
Z vysoké pece vytéká surové železo — tavenina s přibližně 4 % uhlíku a s příměsemi křemíku, manganu, fosforu a síry. Je tvrdé, křehké a nedá se kovat. Zkujňování v kyslíkovém konvertoru spočívá v tom, že se do taveniny fouká čistý kyslík a příměsi se spálí.
Ocel obsahuje méně než 2,11 % uhlíku a je kujná. Litina obsahuje víc a kujná není — dá se jen odlévat. Hranice 2,11 % odpovídá maximální rozpustnosti uhlíku v plošně centrované mřížce železa při 1147 °C.
co se v konvertoru spálí (v pořadí, v jakém to jde nejsnáz):
Si + O₂ → SiO₂ · 2 C + O₂ → 2 CO · 4 P + 5 O₂ → 2 P₂O₅
P₂O₅ + 3 CaO → Ca₃(PO₄)₂ (odfosfoření — vápno váže oxid do strusky)
Vysokou pec, redukci rudy oxidem uhelnatým a samotnou technologii konvertoru probírá okruh Elementární kovy. Tady nás zajímá jen to, co dělají přechodné kovy jako legury: proč chrom zabrání korozi, proč mangan zachrání ocel před zkřehnutím a proč wolfram udrží ostří i při rozžhavení.
Dezoxidace a odsíření — dvě věci, které musí mangan udělat vždycky
Po profouknutí kyslíkem zůstane v tavenině rozpuštěný kyslík a oxid železnatý. Kdyby tam zůstaly, ocel by při tuhnutí zbublinatěla a byla by křehká. Proto se přidá dezoxidační činidlo — látka, která má ke kyslíku větší afinitu než železo:
FeO + Mn → Fe + MnO · 2 FeO + Si → 2 Fe + SiO₂
Druhý úkol manganu je ještě důležitější. Síra tvoří s železem sulfid FeS, který má nízkou teplotu tání a při tuhnutí se vylučuje po hranicích zrn — ocel se pak za tepla trhá. Mangan sulfid „přepíše“ na svůj vlastní:
FeS + Mn → Fe + MnS — sulfid manganatý taje mnohem výš a zůstane rozptýlený uvnitř zrn
I úplně obyčejná konstrukční ocel obsahuje kolem 1,4 % manganu, aniž by se jí říkalo „legovaná“. Mangan tam totiž není kvůli vlastnostem výrobku, ale kvůli tomu, aby výroba vůbec vyšla. Kdo si tohle uvědomí, odpoví na otázku „jaká je nejrozšířenější legura oceli“ správně — a není to chrom.
Chrom a nerezavějící povrch
Chrom je nejznámější legura a jeho účinek je čistě chemický. Nad obsahem zhruba 10,5 % se na povrchu vytvoří souvislá vrstva oxidu chromitého:
4 Cr + 3 O₂ → 2 Cr₂O₃
Obě látky jsou oxidy a obě vznikají na povrchu. Rozdíl je ve struktuře vrstvy. Oxid chromitý má objem srovnatelný s kovem, ze kterého vznikl, takže vytvoří souvislý, přilnavý a neprostupný film o tloušťce několika nanometrů. Rez FeO(OH) má naproti tomu objem podstatně větší, praská, odlupuje se a pod ní může koroze pokračovat.
Poškrábaná nerez se navíc sama zahojí — obnažený chrom okamžitě zoxiduje a film se uzavře. Tomuhle jevu se říká pasivace.
„Nerez nerezaví, protože chrom je ušlechtilý.“ Není. Chrom má E° = −0,74 V, tedy nižší než železo (−0,44 V) — je tedy neušlechtilejší než železo, ne ušlechtilejší. Celý účinek stojí na pasivaci, ne na ušlechtilosti. A tam, kde pasivace selže (v chloridech, například v mořské vodě), nerez koroduje — proto se do ní přidává molybden.
Karbidotvorné legury
Vanad, wolfram, titan, niob a molybden mají jednu společnou vlastnost: s uhlíkem tvoří intersticiální karbidy tvrdší a tepelně odolnější než karbid železa Fe₃C. To má dva důsledky.
Zaprvé, jemné částice karbidů brzdí růst zrn a blokují pohyb poruch v mřížce — ocel je pevnější a odolnější vůči únavě. Zadruhé, tyto karbidy vydrží i při červeném žáru, takže si nástroj udrží tvrdost i tehdy, když se při obrábění rozžhaví. Přesně na tom stojí rychlořezná ocel.
výroba ferrochromu, ze kterého se chrom do oceli přidává:
FeCr₂O₄ + 4 C → Fe + 2 Cr + 4 CO
nevyrábí se čistý chrom, ale rovnou slitina — je to levnější a do oceli stejně jde obojí
aluminotermická příprava chromu bez uhlíku (když se karbid nesmí vytvořit):
Cr₂O₃ + 2 Al → 2 Cr + Al₂O₃
Namíchejte si ocel a podívejte se, co z ní bude
Přehled legur a co která umí
Následující tabulka je jádrem celé kapitoly. U každé legury si zapamatujte jeden chemický důvod, proč se používá — pak si zbytek odvodíte.
| Legura | Obvyklý obsah | Chemický důvod | Co získáte |
|---|---|---|---|
| uhlík C | 0,05 až 2,1 % | tvoří karbid Fe₃C, který blokuje pohyb poruch | tvrdost a pevnost; nad 0,6 % ale klesá svařitelnost |
| mangan Mn | 0,3 až 14 % | váže kyslík a síru dřív než železo | dezoxidace, odsíření, otěruvzdornost |
| chrom Cr | 0,5 až 25 % | souvislá pasivační vrstva Cr₂O₃ | nerezavějící povrch, tvrdost, žáruvzdornost |
| nikl Ni | 0,5 až 20 % | stabilizuje plošně centrovanou mřížku i za studena | houževnatost za mrazu, nemagnetičnost |
| molybden Mo | 0,2 až 6 % | brání průniku chloridů pasivační vrstvou | odolnost v mořské vodě, pevnost za tepla |
| vanad V | 0,05 až 2 % | jemné karbidy VC brzdí růst zrn | jemnozrnná struktura, únavová pevnost |
| wolfram W | 1 až 20 % | karbidy stálé i při červeném žáru | nástroj řeže i rozžhavený |
| křemík Si | 0,2 až 4 % | dezoxidace; mění magnetické vlastnosti | pružnost, nízké ztráty v transformátorech |
Vezměte magnet a zkuste ho přiložit ke kuchyňskému hrnci a k lednici. Austenitická nerez 18/10 není magnetická, protože nikl v ní udržel plošně centrovanou mřížku, ve které se magnetické momenty nesrovnají. Levnější nerezi jen s chromem (feritické, například na příbory nižší třídy) magnetické jsou. Magnet je tak nejrychlejší polní test na to, kolik niklu v oceli je.
Lanthanoidy v metalurgii
I prvky bloku f mají v ocelářství své místo. Směsný kov mischmetal (převážně cer a lanthan) se přidává jako dezoxidační a odsiřovací činidlo tam, kde mangan nestačí, a upravuje tvar vměstků. Cer je také složkou ferroceru — slitiny, ze které je kamínek do zapalovače: při otěru odletují jiskry, protože se drobné částečky na vzduchu samy zapálí.
Kolik kilogramů ferrochromu s obsahem 65 % chromu je potřeba přidat do 20,0 t oceli, aby výsledný obsah chromu byl 18,0 %? Vstupní ocel chrom neobsahuje a hmotnost taveniny se přídavkem zvýší.
Označíme x hmotnost přidaného ferrochromu v kilogramech. Chrom, který přinese, je 0,65x.
Celková hmotnost taveniny bude 20 000 + x.
Podmínka na výsledný obsah chromu:
0,65x / (20 000 + x) = 0,180
Vyřešíme rovnici:
0,65x = 3600 + 0,180x
0,470x = 3600
x = 3600 / 0,470 = 7660 kg
Kontrola: přidáme 7660 kg, chromu v tom je 0,65 · 7660 = 4979 kg. Celková hmotnost je 27 660 kg, podíl chromu 4979 / 27 660 = 0,180. Sedí.
Nejčastější chyba je zapomenout, že přídavek zvětší i jmenovatele. Kdo počítá 0,18 · 20 000 / 0,65, vyjde mu 5538 kg — a výsledná ocel by měla jen 14,5 % chromu.
Je potřeba přidat 7660 kg ferrochromuTavenina o hmotnosti 150 t obsahuje 0,080 % fosforu. Kolik kilogramů oxidu vápenatého je potřeba na jeho úplné převedení na fosforečnan vápenatý? M(P) = 30,97, M(CaO) = 56,08 g·mol⁻¹.
Napíšeme obě reakce a sečteme je do jedné:
4 P + 5 O₂ → 2 P₂O₅
P₂O₅ + 3 CaO → Ca₃(PO₄)₂
celkem: 4 P + 5 O₂ + 6 CaO → 2 Ca₃(PO₄)₂
Poměr P : CaO je tedy 4 : 6, po zkrácení 2 : 3.
Hmotnost a látkové množství fosforu:
m(P) = 150 000 · 0,000800 = 120,0 kg
n(P) = 120 000 / 30,97 = 3875 mol
Potřebné množství oxidu vápenatého:
n(CaO) = 1,5 · 3875 = 5813 mol
m(CaO) = 5813 · 56,08 = 326 000 g = 326 kg
V praxi se dávkuje výrazný nadbytek vápna — struska musí být dostatečně zásaditá, aby fosforečnan udržela a nevrátila fosfor zpět do oceli.
Teoreticky je potřeba 326 kg oxidu vápenatéhoZávěrečný test — celý okruh dohromady
Otázky napříč všemi kapitolami. Jsou postavené jinak než mini‑testy: skoro každá po vás chce spojit dvě věci dohromady — třeba z konfigurace odvodit barvu, z prostředí počet přijatých elektronů nebo z potenciálu volbu činidla. U každé otázky si po vyhodnocení přečtěte, proč je správná odpověď správná a proč je ta nejlákavější špatná chybná.
Vyhraďte si 35 až 40 minut a pište bez nahlížení do kapitol. Pod 60 % se vraťte k tématům, ve kterých jste chybovali; nad 80 % jste na okruh připravení. Tlačítkem Zamíchat otázky si test spustíte znovu v jiném pořadí, aby se odpovědi neučily nazpaměť podle pozice.
Tahák — všechno na jedné obrazovce
Tohle si vytiskněte nebo vyfoťte. Je tu každé pravidlo, číslo a rovnice, které z tohoto okruhu potřebujete.
Kdo je přechodný kov
- Definice: neúplně zaplněné orbitaly d (1 až 9 elektronů) v atomu nebo alespoň v jednom běžném kationtu
- Konfigurace valenční sféry = (n−1)d1–10 ns²
- Dvě nepravidelnosti v 1. řadě: Cr = 3d⁵ 4s¹ a Cu = 3d¹⁰ 4s¹
- Při ionizaci odchází nejdřív ns, potom (n−1)d — kation nemá elektrony s
- Zn, Cd, Hg mají d¹⁰ vždy → nejsou přechodné; Cu má Cu²⁺ = d⁹ → je přechodná
- Čtyři důsledky neúplného d: proměnlivá oxidační čísla, barva, paramagnetismus, komplexy
Oxidační čísla první řady
nejstálejší stav:
Sc = III · Ti = IV · V = V · Cr = III a VI
Mn = II a VII · Fe = III · Co = II
Ni = II · Cu = II · Zn = II
- Maximum = číslo skupiny, ale jen do manganu (VII); dál to neplatí
- Železo dosáhne nejvýš VI (železany), ne VIII
- Nízké číslo → iontové, zásadité, redukovadlo
- Vysoké číslo → kovalentní, kyselé, oxidovadlo, oxoaniont
- Ve skupině dolů roste stálost vysokého stavu: CrO₄²⁻ oxiduje, WO₄²⁻ ne
- Fluor stabilizuje vysoká čísla, jod nízká (VF₅ existuje, VI₅ ne)
Barva: od rozštěpení k odstínu
vlnová délka pohlceného světla:
λ [nm] = 10⁷ / ν̃ [cm⁻¹]
energie přechodu:
E [kJ·mol⁻¹] = 0,011963 · ν̃ [cm⁻¹]
pohlcená barva → pozorovaná barva:
fialová → žlutozelená · modrá → oranžová
zelená → purpurová · žlutá → modrá
oranžová → zelenomodrá · červená → zelená
- Bezbarvé je d⁰ (Sc³⁺, Ti⁴⁺) a d¹⁰ (Zn²⁺, Ag⁺, Cu⁺)
- MnO₄⁻ a CrO₄²⁻ mají d⁰ a přesto jsou syté — jde o přenos náboje, ne o přechod d–d
- Přechod d–d: ε ≈ 1 až 100 · přenos náboje: ε ≈ 1000 až 20 000 dm³·mol⁻¹·cm⁻¹
Magnetismus
spinový moment: μ = √(n(n+2)) [μB]
hodnoty podle počtu nepárových elektronů:
n = 0 → μ = 0 · n = 1 → 1,73 · n = 2 → 2,83
n = 3 → 3,87 · n = 4 → 4,90 · n = 5 → 5,92
Curieova teplota [°C]:
kobalt = 1115 · železo = 770 · nikl = 358 · gadolinium = 19
- Bez nepárového elektronu = diamagnetická látka, pole ji odpuzuje
- S nepárovým elektronem = paramagnetická, pole ji vtahuje
- Feromagnetické jsou jen Fe, Co, Ni a některé jejich slitiny
Rovnice, které musíte umět napsat
2 CrO₄²⁻ + 2 H₃O⁺ → Cr₂O₇²⁻ + 3 H₂O
Cr₂O₇²⁻ + 14 H₃O⁺ + 6 e⁻ → 2 Cr³⁺ + 21 H₂O
(NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O₃ + N₂ + 4 H₂O
MnO₄⁻ + 8 H₃O⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 12 H₂O
MnO₄⁻ + 2 H₂O + 3 e⁻ → MnO₂ + 4 OH⁻
3 MnO₄²⁻ + 4 H₃O⁺ → 2 MnO₄⁻ + MnO₂ + 6 H₂O
4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O → 4 Fe(OH)₃
3 Cu + 8 HNO₃ → 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O
Au + 4 HCl + HNO₃ → H[AuCl₄] + NO + 2 H₂O
Zn + 2 OH⁻ + 2 H₂O → [Zn(OH)₄]²⁻ + H₂
Manganistan podle prostředí
kyselé prostředí:
produkt = Mn²⁺ bezbarvý · přijatých elektronů = 5
E° = +1,51 V
neutrální až slabě zásadité:
produkt = MnO₂ hnědá sraženina · elektronů = 3
E° = +0,60 V
silně zásadité:
produkt = MnO₄²⁻ zelený · elektronů = 1
E° = +0,56 V
- Titruje se vždy v kyselině sírové — HCl by se zoxidovala, HNO₃ oxiduje sama
- Manganistan je sám sobě indikátorem: bod ekvivalence = první růžová kapka
Ušlechtilé kovy a důkazové reakce
standardní potenciály [V]:
Cu²⁺/Cu = +0,34 · Ag⁺/Ag = +0,80 · Au³⁺/Au = +1,50
Fe³⁺/Fe²⁺ = +0,77 · Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ = +1,36 · MnO₄⁻/Mn²⁺ = +1,51
- Cu, Ag, Au nerozpustí neoxidující kyselina — potenciál je nad vodíkem
- Stříbro v lučavce nereaguje — zapasivuje se nerozpustným AgCl
- Zlato jen v lučavce nebo v kyanidu — potřebuje oxidaci i odebrání iontů do komplexu
- Fe³⁺ + SCN⁻ → krvavě červené zbarvení (Fe²⁺ nedá nic)
- Fe²⁺ + červená krevní sůl → modrá sraženina; Fe³⁺ + žlutá krevní sůl → táž modrá
- Fe²⁺ odbarví manganistan; Fe³⁺ vyloučí z jodidu jod
Katalýza a legování
řád vazby = (vazebné − protivazebné elektrony) / 2
počet elektronů = elektrony d kovu + 2 za každý CO + 1 za vazbu kov–kov
[Ni(CO)₄] = 10 + 8 · [Fe(CO)₅] = 8 + 10
[Cr(CO)₆] = 6 + 12 · [Mn₂(CO)₁₀] = 7 + 10 + 1
kdo co katalyzuje:
Fe = Haber · V₂O₅ = kontaktní proces
Pt–Rh = Ostwald a autokatalyzátor
Ni = hydrogenace · TiCl₄ = Ziegler–Natta
MnO₂ = rozklad peroxidu vodíku
- Hranice ocel / litina = 2,11 % uhlíku
- Chrom chrání až nad 10,5 % — vrstvou Cr₂O₃, ne ušlechtilostí
- Mangan je v každé oceli: dezoxidace (FeO + Mn) a odsíření (FeS + Mn)
- Nikl drží austenit → nerez 18/10 je nemagnetická
Nejčastější chyby v testech
- Tvrdit, že okyselením se chroman zredukuje na dichroman — oxidační číslo VI se nemění
- Napsat, že železo dosahuje oxidačního čísla VIII podle své skupiny
- Zaměnit manganan MnO₄²⁻ (VI, zelený) a manganistan MnO₄⁻ (VII, fialový)
- Odebírat při tvorbě kationtu elektrony d místo elektronů s
- Říct, že MnO₄⁻ je barevný kvůli přechodu d–d, když má d⁰
- Zaměnit pohlcenou a pozorovanou barvu
- Tvrdit, že nepravidelná konfigurace chromu ovlivní jeho oxidační čísla
- Použít u manganometrie kyselinu chlorovodíkovou místo sírové
- Označit zinek za přechodný kov, protože leží v bloku d
- Zapomenout krystalovou vodu v molární hmotnosti skalice
Slovníček pojmů
Klepnutím na pojem se rozbalí jeho definice. Pojmy jsou seřazené zhruba v pořadí, ve kterém se v materiálu objevují.
Co navazuje
Přechodnými kovy modul anorganické chemie končí. Přirozeným pokračováním jsou koordinační sloučeniny: v téhle kapitole jsme rozštěpení hladin d jen použili jako hotový nástroj, tam se dozvíte, odkud se bere, proč se u téhož kovu mění s ligandem a jak se komplexy pojmenovávají. Druhým směrem je organická chemie, kde se s přechodnými kovy potkáte znovu, tentokrát jako s katalyzátory adičních, hydrogenačních a polymeračních reakcí. A když se budete chtít vrátit zpátky, projděte si okruh o elementárních kovech: teď už u každého z nich uvidíte nejen mřížku a výrobu, ale i důvod, proč se chová tak, jak se chová.
Než okruh zavřete, zkuste si jednu věc. Vezměte libovolný prvek první přechodné řady a bez nahlížení řekněte: jeho konfiguraci, nejstálejší oxidační číslo, barvu nejběžnějšího akvaiontu, počet nepárových elektronů a jednu sloučeninu, kterou znáte z praxe. Když to zvládnete u všech deseti, máte okruh opravdu hotový.
Členění a pořadí výkladu celého modulu anorganické chemie sleduje učebnici Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, 2. vydání, SNTL, Praha 1989, které tímto patří poděkování — je to poctivá, promyšlená kniha a pořadí, ve kterém staví látku, dává smysl i po více než třiceti letech. Výklad, příklady, testy, data i všechny modely na těchto stránkách jsou původní; hodnoty jsou ověřené proti dnešním tabulkám a názvosloví, technologie i pohled na toxicitu látek odpovídají současnému stavu.