Nepřechodné kovy
Proč sodík v kyslíku nehoří na oxid, ale na peroxid — a draslík dokonce na superoxid? Proč se hliník rozpouští v louhu stejně ochotně jako v kyselině, kdežto hořčík jen v kyselině? A proč je pro olovo přirozený oxidační stav II, přestože má ve valenční sféře čtyři elektrony? Všechny tři otázky mají stejný typ odpovědi: podíváme se na valenční sféru a odvodíme z ní chování. Buď rychlokurz na hodinu, nebo devět kapitol s modely, řešenými příklady a testem po každé z nich.
Mapa nepřechodných kovů — jediný obrázek, který si opravdu musíte zapamatovat
Co přesně tenhle materiál pokrývá
Každý řádek osnovy má svou kapitolu. Klepněte na řádek a skočíte rovnou na ni.
Celé nepřechodné kovy za 60 minut
Devět bloků, dohromady hodina čtení. Každý blok má výklad, rámeček Zapamatujte si s pravidly a hodnotami, rámeček Častá chyba s tím, na čem se v testech nejvíc ztrácejí body, a řešený příklad. Celý rychlokurz drží jednu myšlenku: nejdřív se podívej na valenční sféru, teprve pak odvozuj chování. Když něčemu nerozumíte, klepněte na pojem v kontrole pokrytí na konci a skočíte do podrobné kapitoly.
Kde nepřechodné kovy jsou a co z toho plyne
Nepřechodné kovy jsou kovy, které nemají rozestavěnou vrstvu d. Patří sem celý blok s (skupiny 1 a 2, kromě vodíku a helia) a kovová část bloku p — hliník, gallium, indium, thallium, cín, olovo, bismut a polokovy na hranici. Valenční sféra je vždycky některá z konfigurací ns¹, ns², ns²np¹, ns²np² nebo ns²np³.
Kovová vazba, mřížky, slitiny a metalurgie jsou společné všem kovům — to jsme probrali u elementárních kovů a tady na tom stavíme. Nové je něco jiného: jaké oxidační číslo prvek zvolí a proč. Odpověď je vždycky v jeho valenční sféře a v tom, co leží pod ní.
Blok s je snadný. Odejdou všechny valenční elektrony a zůstane konfigurace nejbližšího vzácného plynu. Sodík dá jen Na⁺, vápník jen Ca²⁺. Další elektron by musel z uzavřené slupky a to stojí tolik energie, že se to nikdy nevyplatí — u sodíku je druhá ionizační energie devětkrát vyšší než první.
Blok p je zajímavější. Od čtvrté periody dál leží pod valenční sférou zaplněná desítka orbitalů (n−1)d¹⁰ a v šesté periodě navíc 4f¹⁴. Tyhle vrstvy stíní jádro mizerně, takže valenční elektrony jsou drženy silněji, než by odpovídalo prostému růstu poloměru. Výsledek: prvek má dvě možná oxidační čísla, která se liší o dvě jednotky, a dolů ve skupině vítězí to nižší. Tomu se říká efekt inertního páru a je to hlavní téma celého okruhu.
skupina 1 ns¹ ..... jen I
skupina 2 ns² ..... jen II
skupina 13 ns²np¹ .. III a I
skupina 14 ns²np² .. IV a II
skupina 15 ns²np³ .. V a III
rozdíl obou stavů = vždy 2 (pár ns²)
dolů skupinou = vítězí nižší oxidační stav
IONIZAČNÍ ENERGIE SODÍKU [kJ·mol⁻¹]
první I₁ = 496 · druhá I₂ = 4562
poměr I₂ ku I₁ ≈ 9krát
„Nepřechodné = hlavní skupiny, takže sem patří i nekovy.“ Nepřechodné prvky ano, nepřechodné kovy ne — vodík, uhlík, dusík ani halogeny mezi ně nepočítáme. A druhá past: zinek, kadmium a rtuť mají zaplněnou vrstvu d¹⁰, ale jsou to prvky bloku d, tedy přechodné kovy v širším smyslu — sem nepatří.
U prvků Rb, Sr, In a Pb napište valenční konfiguraci a předpovězte, jaká oxidační čísla budou tvořit a které z nich převládne.
Sr 5s² → odejdou oba → II (jiná možnost není)
In 5s² 5p¹ → odejde buď p¹ → I, nebo všechny tři → III
5. perioda, inertní pár teprve začíná → převládá III
Pb 6s² 6p² → buď p² → II, nebo všechny čtyři → IV
6. perioda, inertní pár je v plné síle → převládá II
Rozhodujícím vodítkem je poloha v periodě: čím níž ve skupině bloku p, tím víc se prosazuje nižší oxidační číslo. Kdyby v zadání bylo místo olova germanium, odpověď by byla opačná — u germania převládá IV.
Alkalické kovy: jeden elektron a všechny důsledky
Lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium a radioaktivní francium. Jediný valenční elektron, velký atom, nejnižší ionizační energie a nejnižší elektronegativita ze všech prvků. Z toho plyne všechno ostatní: nejsilnější redukční činidla, výhradně iontové vazby, výhradně oxidační stav I.
Elementární kov je ale technicky mizerný. Kovová vazba je slabá — na atom připadá jediný elektron a atom je obrovský. Proto jsou tyhle kovy měkké (dají se krájet nožem), lehké (lithium plave na vodě, sodík taky) a nízko tající: cesium taje při 28,5 °C, tedy pod tělesnou teplotou. Skladují se pod petrolejem, protože na vzduchu okamžitě zoxidují.
Reaktivita roste dolů skupinou, protože klesá ionizační energie. Lithium s vodou jen syčí, sodík se roztaví v kuličku, draslík zapálí uvolněný vodík a cesium exploduje i s ledem. Pozor na past: standardní potenciál tenhle trend nekopíruje — lithium má nejzápornější E° z celé řady, protože malý ion Li⁺ se ve vodě mimořádně silně hydratuje a to celý děj energeticky vytáhne.
Lithium z řady vybočuje i jinak. Má nejmenší atom a nejvyšší elektronegativitu ze skupiny, takže jeho vazby mají znatelný podíl kovalence. Chová se proto v lecčem jako hořčík — tvoří málo rozpustný uhličitan a fluorid, jeho uhličitan se dá tepelně rozložit a jako jediný alkalický kov reaguje se vzdušným dusíkem. Tomu se říká úhlopříčný vztah.
lithium = 520 · sodík = 496
draslík = 419 · cesium = 376 (klesá dolů)
TEPLOTA TÁNÍ tt [°C]
lithium = 180,5 · sodík = 97,8
draslík = 63,5 · cesium = 28,5
STANDARDNÍ POTENCIÁL E° [V]
lithium = −3,04 (nejzápornější vůbec)
sodík = −2,71 · draslík = −2,93
úhlopříčný vztah: lithium se podobá hořčíku
„Cesium je nejreaktivnější, takže má nejzápornější potenciál.“ Nemá — má ho lithium (−3,04 V proti −3,03 V u cesia). Reaktivita kovu s vodou je kinetická věc daná tím, jak rychle se kov taví a jak snadno se odtrhne elektron; potenciál je termodynamická veličina pro děj ve vodném roztoku, kde se navíc uplatní hydratace iontu.
Do tří kádinek s vodou vhodíme stejně velký kousek lithia, sodíku a draslíku. Popište, co se v každé stane, a vysvětlete rozdíl pomocí ionizační energie a teploty tání.
→ elektron drží nejpevněji, kov se neroztaví → klidné syčení
Na: I₁ = 496 kJ·mol⁻¹, tt = 97,8 °C
→ teplo reakce kov roztaví → kulička běhá po hladině, větší plocha → prudká reakce
K: I₁ = 419 kJ·mol⁻¹, tt = 63,5 °C
→ nejnižší bariéra i nejnižší teplota tání → vodík se sám vznítí → fialový plamen
ve všech třech případech: 2 M + 2 H₂O → 2 MOH + H₂
Klíčová úvaha není jen ionizační energie, ale i teplota tání. Roztavený kov má mnohem větší styčnou plochu s vodou, reakce se zrychlí, uvolní víc tepla — a to je kladná zpětná vazba, která z draslíku dělá show a z cesia výbuch.
Oxid, peroxid, superoxid — a jak se dělá louh a soda
Nejlepší otázka na alkalické kovy zní: co vznikne, když kov spálíte na vzduchu? Odpověď není u všech stejná a důvod je čistě geometrický. Malý kation drží pohromadě jen s malým aniontem; velký kation ustálí i velký anion.
Lithium má nejmenší kation, a proto dává prostý oxid Li₂O s iontem O²⁻. Sodík je větší a dává peroxid Na₂O₂ s iontem O₂²⁻, kde má kyslík oxidační číslo −I. Draslík, rubidium a cesium jsou ještě větší a dávají superoxid KO₂ s iontem O₂⁻ a formálním oxidačním číslem kyslíku −½.
Všechny hydroxidy alkalických kovů jsou silné zásady a jejich zásaditost roste dolů skupinou. Hydroxid sodný, čili louh, se vyrábí elektrolýzou roztoku chloridu sodného. Pozor — sodík se přitom nevylučuje. Jeho potenciál je −2,71 V, takže se na katodě přednostně redukuje voda. Vzniká vodík a hydroxidové ionty, na anodě chlor: 2 NaCl + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂ + Cl₂.
Soda Na₂CO₃ se vyrábí Solvayovým procesem. Jeho trik je v tom, že hydrogenuhličitan sodný je z přítomných solí nejméně rozpustný, a proto se z amoniakální solanky vysráží. Amoniak se pak vápenným mlékem regeneruje a kolotoč se opakuje. Souhrnně: 2 NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂.
lithium ....... = Li₂O (oxid)
sodík ......... = Na₂O₂ (peroxid)
draslík a níž = KO₂ (superoxid)
OXIDAČNÍ ČÍSLO KYSLÍKU
v oxidu O²⁻ = −II · v peroxidu O₂²⁻ = −I
v superoxidu O₂⁻ = −½
ELEKTROLÝZA ROZTOKU NaCl
katoda = H₂ a OH⁻ (ne sodík) · anoda = Cl₂
Solvay: 2 NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂
Napsat, že elektrolýzou roztoku chloridu sodného vzniká kovový sodík. Nevzniká — voda se redukuje snáz. Sodík se vyrábí elektrolýzou taveniny (Downsův proces). A druhá past: zaměnit sodu Na₂CO₃ za jedlou sodu NaHCO₃. Jedlá soda je hydrogenuhličitan a při zahřátí se na sodu rozpadá.
Kolik kilogramů bezvodé sody teoreticky vznikne Solvayovým procesem z 1 t chloridu sodného? M(NaCl) = 58,44 g·mol⁻¹, M(Na₂CO₃) = 105,99 g·mol⁻¹.
n(NaCl) = 1 000 000 / 58,44 = 17 112 mol
poměr látkových množství NaCl : Na₂CO₃ = 2 : 1
n(Na₂CO₃) = 17 112 / 2 = 8556 mol
m(Na₂CO₃) = 8556 · 105,99 = 906 800 g = 907 kg
při reálném výtěžku 75 % → 680 kg
Nejčastější chyba je zapomenout na stechiometrický poměr 2 : 1 a vydělit až na konci, nebo vůbec. Druhá chyba je počítat s dekahydrátem Na₂CO₃·10H₂O, který má molární hmotnost 286,14 g·mol⁻¹ — zadání ale mluví o bezvodé sodě.
Kovy alkalických zemin: dva elektrony místo jednoho
Beryllium, hořčík, vápník, stroncium, baryum a radioaktivní radium. Valenční sféra ns², tedy jediné oxidační číslo II. Přidání druhého elektronu do hry změní všechno naráz: kovová vazba je dvakrát pevnější, takže tyhle kovy jsou tvrdší, mají vyšší teplotu tání i vyšší hustotu než jejich sousedi ze skupiny 1.
Dvojnásobný náboj kationtu má i chemický důsledek. Ion Ca²⁺ přitahuje anionty mnohem silněji než K⁺, a proto jsou soli s vícenásobně nabitými anionty nerozpustné: uhličitany, sírany, fosforečnany a fluoridy vápníku, stroncia a barya se srážejí. To je opak skupiny 1, kde je rozpustné prakticky všechno.
Beryllium je výjimka. Jeho atom je tak malý a jeho ionizační energie tak vysoká (I₁ = 899,5 a I₂ = 1757 kJ·mol⁻¹), že prostý kation Be²⁺ ve sloučeninách prakticky nevzniká. Vazby jsou polárně kovalentní, koordinační číslo bývá 4, oxid i hydroxid jsou amfoterní. Beryllium se tím chová jako hliník — další úhlopříčný vztah.
Reaktivita opět roste dolů skupinou. Beryllium nereaguje s vodou vůbec, hořčík jen s horkou, vápník už za studena klidně, baryum bouřlivě. Hořčík ale hoří tak divoce, že si kyslík vezme i z oxidu uhličitého: 2 Mg + CO₂ → 2 MgO + C. Sněhovým hasicím přístrojem se proto hořčík hasit nesmí.
oxidační číslo = vždy II
kovová vazba = zhruba dvakrát pevnější
rozpustnost solí = mnohem nižší
TEPLOTA TÁNÍ tt [°C]
beryllium = 1287 · hořčík = 650
vápník = 842 · baryum = 727 · sodík = 97,8
REAKCE S VODOU
beryllium = neprobíhá · vápník = za studena
úhlopříčně: beryllium se podobá hliníku
„Kovy alkalických zemin jsou skupina 2 celá.“ Přísně vzato se za kovy alkalických zemin označují jen vápník, stroncium, baryum a radium; beryllium a hořčík stojí stranou, protože se chovají jinak. V maturitních otázkách se ale běžně bere celá skupina — jen o tom rozdílu vězte.
Do zkumavek s roztokem hydroxidu sodného vhodíme piliny beryllia, hořčíku a hliníku. Ve kterých se kov rozpustí a proč? Napište rovnice těch reakcí, které proběhnou.
Be + 2 NaOH + 2 H₂O → Na₂[Be(OH)₄] + H₂
Mg — výrazně elektropozitivní, elektronegativita 1,31, oxid je jen zásaditý → nerozpustí se
Al — amfoterní kov, elektronegativita 1,61 → rozpustí se
2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O → 2 Na[Al(OH)₄] + 3 H₂
Amfoterita není náhoda: je to důsledek toho, že kation je malý a silně nabitý. Takový kation polarizuje molekuly vody ve své hydratační sféře natolik, že z nich v zásaditém prostředí odejdou protony a vznikne hydroxokomplex. Hořčík na to má náboj příliš rozprostřený.
Vápno, vápenec a tvrdost vody
Vápník je pátý nejrozšířenější prvek zemské kůry a jeho chemie se točí kolem jediného kolotoče. Vápenec CaCO₃ se v peci vypálí na pálené vápno CaO, to se vodou uhasí na hašené vápno Ca(OH)₂, a to na vzduchu pomalu tuhne zpátky na vápenec. Odtud pochází malta i důkaz oxidu uhličitého vápennou vodou.
Hašení je pořádně exotermické: CaO + H₂O → Ca(OH)₂, ΔH ≈ −64 kJ·mol⁻¹. Jeden kilogram páleného vápna uvolní zhruba 1,1 MJ, což ohřeje asi 3,4 kg vody o 80 °C. Proto se s vápnem hasí opatrně.
Vápenec je ve vodě nerozpustný, ale oxid uhličitý ho rozpustí: CaCO₃ + CO₂ + H₂O → Ca(HCO₃)₂. Tohle je zároveň příčina krasových jevů, kotelního kamene a tvrdosti vody. Tvrdost je prostě součet koncentrací Ca²⁺ a Mg²⁺ v milimolech na litr.
Tvrdost se dělí na dva druhy. Přechodná je vázaná na hydrogenuhličitany a odstraní se prostým varem — rovnice se otočí a vysráží se kotelní kámen. Trvalá je vázaná na sírany a chloridy, ta varem nezmizí; musí se srazit sodou nebo vyměnit na iontoměniči. Tvrdá voda není zdravotní problém, ale nedělá pěnu s mýdlem a ničí bojlery.
CaCO₃ → CaO + CO₂ (900 až 1000 °C)
CaO + H₂O → Ca(OH)₂ (hašení)
Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O (tuhnutí)
TVRDOST VODY [mmol·dm⁻³]
měkká = pod 1,25 · středně = 1,25 až 2,5
tvrdá = 2,5 až 3,75 · velmi = nad 3,75
převod: 1 mmol·dm⁻³ = 5,61 °dH
ODSTRANĚNÍ TVRDOSTI
přechodná (HCO₃⁻) = odstraní var
trvalá (SO₄²⁻) = soda, iontoměnič
„Varem se odstraní tvrdost vody.“ Jen ta přechodná. Síran vápenatý se varem nerozloží, a proto trvalá tvrdost zůstane. Druhá past: zaměnit pálené a hašené vápno. Pálené je oxid CaO, hašené je hydroxid Ca(OH)₂ — a vápenná voda je jen jeho nasycený roztok.
Rozbor vody udává 96 mg·dm⁻³ vápníku a 18 mg·dm⁻³ hořčíku. Spočítejte celkovou tvrdost v mmol·dm⁻³ i ve stupních německých a zařaďte vodu. M(Ca) = 40,08, M(Mg) = 24,31 g·mol⁻¹.
c(Mg²⁺) = 18 / 24,31 = 0,741 mmol·dm⁻³
celková tvrdost = 2,395 + 0,741 = 3,14 mmol·dm⁻³
převod: 3,136 · 5,608 = 17,6 °dH
zařazení podle stupnice: 2,5 až 3,75 → tvrdá voda
Pozor na jednotky: tvrdost se sčítá v látkovém množství, ne v hmotnosti. Kdybyste sečetli 96 + 18 = 114 mg, dostanete nesmysl — hořčík je skoro dvakrát lehčí, takže na stejnou hmotnost připadá dvakrát víc iontů.
Hliník: nejrozšířenější kov kůry a jeho amfoterita
Hliník je nejrozšířenější kov zemské kůry a třetí nejrozšířenější prvek vůbec. Valenční sféra 3s² 3p¹, pod ní uzavřená slupka neonu a žádné orbitaly d. Právě proto se hliník od gallia, india a thallia liší: efekt inertního páru se u něj neuplatní a jediný stabilní oxidační stav je III.
Podle standardního potenciálu −1,66 V by hliník měl s vodou reagovat prudce. Nereaguje, protože se okamžitě pokryje průhlednou, souvislou a pevně lpící vrstvičkou Al₂O₃ silnou jen několik nanometrů. Tomu se říká pasivace a dá se úmyslně zesílit anodickou oxidací — eloxováním. Koncentrovaná kyselina dusičná hliník taky pasivuje, a proto se v hliníkových cisternách vozí.
Když se vrstvička poruší, hliník se rozpouští v kyselině i v zásadě. To je definice amfoterity:
2 Al + 6 HCl → 2 AlCl₃ + 3 H₂
2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O → 2 Na[Al(OH)₄] + 3 H₂
Vyrábí se z bauxitu ve dvou krocích. Nejdřív Bayerův postup — horký louh rozpustí Al₂O₃ a nechá železité nečistoty ležet jako červený kal. Pak Hallova–Héroultova tavná elektrolýza čistého oxidu rozpuštěného v roztaveném kryolitu Na₃[AlF₆], který sníží teplotu tání z 2072 °C na zhruba 960 °C. Je to energeticky nesmírně drahé, a proto se hliník vyplatí recyklovat.
valenční sféra = 3s² 3p¹
oxidační číslo = jen III
standardní potenciál E° = −1,66 V
teplota tání tt = 660,3 °C
hustota ρ = 2,70 g·cm⁻³
AMFOTERITA — co je v roztoku
v kyselině = [Al(H₂O)₆]³⁺ (kation)
uprostřed = sraženina Al(OH)₃
v zásadě = [Al(OH)₄]⁻ (anion)
výroba: bauxit → louh → elektrolýza
„Hliník je ušlechtilý, když nereaguje s vodou.“ Naopak — je jeden z nejneušlechtilejších technicky používaných kovů. Chrání ho jen ta oxidová vrstvička. Když ji smyjete rtutí (amalgamací) nebo louhem, hliník s vodou reaguje okamžitě. A druhá past: v zásadě vzniká hlinitan, ne kovový hliník.
Kolik coulombů náboje je teoreticky potřeba na výrobu 1 t hliníku tavnou elektrolýzou? M(Al) = 26,98 g·mol⁻¹, F = 96 485 C·mol⁻¹. Kolik je to kWh při napětí 4,3 V?
n(Al) = 1 000 000 / 26,98 = 37 062 mol
Q = n·z·F = 37 062 · 3 · 96 485 = 1,073·10¹⁰ C
energie: W = Q·U = 1,073·10¹⁰ · 4,3 = 4,61·10¹⁰ J
W = 4,61·10¹⁰ / 3,6·10⁶ = 12 800 kWh na tunu, tedy 12,8 kWh·kg⁻¹
Skutečná spotřeba je 13 až 15 kWh·kg⁻¹ — o něco vyšší kvůli ztrátám. Recyklace hliníku spotřebuje jen kolem 5 % téhle energie, a proto je tak výhodná. Nejčastější chyba je vynechat z = 3 a počítat s jedním elektronem.
Efekt inertního páru — proč olovo raději dává jen dva elektrony
Tenhle blok je jádro celého okruhu, takže pomalu. Prvek bloku p má valenční sféru ns²npˣ. Do vazeb může poslat všechny valenční elektrony — pak dostane skupinové oxidační číslo. Nebo pošle jen ty z orbitalů p a pár ns² si nechá. Pak je oxidační číslo o dvě jednotky nižší.
Ve čtvrté a páté periodě vítězí vyšší stav, v šesté nižší. Gallium a indium jsou běžně III, thallium je běžně I. Germanium a cín jsou běžně IV, olovo je běžně II. Tomuhle jevu se říká efekt inertního páru: pár ns² se u těžkých prvků chová, jako by patřil k vnitřním slupkám.
Příčiny jsou dvě a sčítají se. Za prvé, u těžkých atomů se elektrony blízko jádra pohybují rychlostí srovnatelnou s rychlostí světla, relativisticky získají hmotnost a jejich orbitaly se stáhnou k jádru. Nejvíc to postihne orbitaly s, protože jen ty mají nenulovou hustotu přímo v jádře. Orbital 6s se tedy stáhne a jeho elektrony se hůř odtrhávají. Za druhé, vazby slábnou dolů skupinou, protože se překryv orbitalů zhoršuje. Zisk ze dvou vazeb navíc pak nestačí zaplatit ionizaci páru.
Čísla to potvrdí. Součet třetí a čtvrté ionizační energie je u cínu 6873 kJ·mol⁻¹, ale u olova 7165 kJ·mol⁻¹ — o 291 víc, přestože olovo je níž a větší. A průměrná energie vazby M—Cl mezitím klesla z 323 na 244 kJ·mol⁻¹. Dohromady mluví proti stavu IV u olova asi 450 kJ·mol⁻¹.
pár ns² zůstane nezapojený do vazby
oxidační číslo pak = skupinové mínus 2
KTERÝ STAV VÍTĚZÍ
gallium a indium = III · thallium = I
germanium a cín = IV · olovo = II
SOUČET I₃ a I₄ [kJ·mol⁻¹]
germanium = 7713 · cín = 6873 · olovo = 7165
ENERGIE VAZBY M—Cl [kJ·mol⁻¹]
Ge—Cl = 349 · Sn—Cl = 323 · Pb—Cl = 244
„Inertní pár znamená, že elektrony ns² už tam nejsou.“ Jsou tam pořád — jen se nezapojují do vazeb. Ve struktuře se projeví jako volný elektronový pár, a proto je molekula SnCl₂ lomená, ne lineární. Druhá past: myslet si, že efekt platí jen u olova. Platí ve všech skupinách bloku p od 13 po 15 a sílí dolů.
Máte roztoky SnCl₂ a PbO₂ v kyselém prostředí. Který z nich bude redukovadlo a který oxidovadlo? Zdůvodněte inertním párem a napište, co se stane, když k SnCl₂ přidáte FeCl₃.
→ Sn²⁺ se snaží dostat na Sn⁴⁺ → je redukovadlo
Pb: 6. perioda → stabilní je stav II, stav IV je „přetažený“
→ Pb⁴⁺ se snaží spadnout na Pb²⁺ → je oxidovadlo
reakce: SnCl₂ + 2 FeCl₃ → SnCl₄ + 2 FeCl₂
cín stoupá z II na IV, železo klesá z III na II
Tohle je nejrychlejší způsob, jak si vzpomenout, co která sůl dělá: vzdálenost od preferovaného stavu určuje, kterým směrem látka tlačí. Odtud plyne i to, že bromid a jodid olovičitý neexistují — Pb⁴⁺ by si je okamžitě zoxidoval na halogen.
Cín a olovo: dva stavy vedle sebe
Oba mají valenční sféru ns²np² a oba tvoří stavy II i IV. Rozdíl je v tom, který z nich je doma. U cínu je o něco stálejší IV, u olova jednoznačně II. Všechno ostatní je z toho odvozené.
Oxidy jsou amfoterní, a to v obou řadách. SnO, PbO, SnO₂ i PbO₂ se rozpouštějí v kyselinách i v louzích. Platí přitom obecné pravidlo: nižší oxidační číslo = zásaditější oxid. Nejzásaditější z téhle čtveřice je proto PbO, nejkyselejší SnO₂.
PbO₂ je učebnicově silné oxidovadlo — z kyseliny chlorovodíkové vytěsní chlor a manganatý ion zoxiduje až na manganistan. Naopak SnCl₂ je běžné redukovadlo. Vedle sebe se ale skvěle doplňují: v olověném akumulátoru tvoří elektrody kovové olovo a oxid olovičitý a při vybíjení se oba mění na PbSO₄. Napětí jednoho článku je 2,05 V, šest článků dá 12,3 V.
Cín se používá hlavně jako pocínování ocelového plechu (konzervy) a v pájkách; kdysi bronz, dnes hlavně bezolovnaté slitiny Sn–Ag–Cu. Olovo je kumulativní jed — váže se na sulfhydrylové skupiny enzymů a ukládá se do kostí místo vápníku. Proto zmizel olovnatý benzín i olovnatá běloba a proto se pájky odolovnily.
cín = IV (ale II je běžné)
olovo = II (IV jen se silným oxidovadlem)
KDO JE CO V REDOXNÍ REAKCI
Sn²⁺ = redukovadlo · PbO₂ = oxidovadlo
BAZICITA OXIDŮ — pořadí
nejzásaditější PbO > SnO > PbO₂ > SnO₂
OLOVĚNÝ AKUMULÁTOR
článek U = 2,05 V · baterie U = 12,3 V
Napsat, že v akumulátoru se olovo rozpouští. Nerozpouští — na obou elektrodách vzniká nerozpustný síran olovnatý, který zůstane přilepený, a při nabíjení se zase rozloží. Kdyby se rozpouštěl, baterie by po jednom vybití skončila. Druhá past: považovat Pb₃O₄ za sloučeninu olova v oxidačním čísle 8/3 — obsahuje dva různé stavy, II a IV.
Které z látek PbF₄, PbCl₄, PbBr₄, PbI₄ lze připravit a proč? Uspořádejte úvahu podle oxidační síly.
otázka tedy zní: nechá se halogenid zoxidovat na halogen?
F⁻ — nejtěžší se oxiduje ze všech → PbF₄ existuje a je stálý
Cl⁻ — oxiduje se hůř → PbCl₄ existuje, ale nad 50 °C se rozpadá
PbCl₄ → PbCl₂ + Cl₂
Br⁻, I⁻ — oxidují se snadno → PbBr₄ a PbI₄ neexistují
při pokusu o přípravu rovnou vznikne PbBr₂ + Br₂
Stejná logika funguje i opačně u cínu: tam existují všechny čtyři halogenidy SnY₄, protože Sn⁴⁺ není oxidovadlo. Rozdíl mezi dvěma sousedy v jedné skupině tedy pochází z jediné příčiny — z inertního páru.
Biogenní prvky: sodík, draslík, hořčík a vápník
Čtyři nepřechodné kovy patří mezi makrobiogenní prvky, tedy mezi ty, kterých potřebujeme denně stovky miligramů až gramy. Zajímavé je, že jejich role vůbec nesouvisí s redoxní chemií — všechny čtyři mají jediné oxidační číslo a v těle se nikdy neoxidují ani neredukují. Fungují jako náboj, spouštěč a stavební materiál.
Sodík a draslík drží na membráně napětí. Enzym sodíko-draslíková pumpa za spotřeby jedné molekuly ATP vyžene z buňky tři ionty Na⁺ a vtáhne dva K⁺. Tím vznikne strmý spád: venku je sodíku asi 142 mmol·dm⁻³ a uvnitř jen 12, u draslíku je to naopak 4,2 venku a 140 uvnitř. Na membráně se ustaví klidový potenciál kolem −70 mV a jeho krátkodobé zhroucení je nervový vzruch. Sodík navíc řídí objem mimobuněčné tekutiny a s ním krevní tlak.
Hořčík je středový atom chlorofylu — bez něj by nebyla fotosyntéza. V našem těle je kofaktorem stovek enzymů; prakticky každá reakce s ATP potřebuje komplex Mg·ATP²⁻, protože hořčík stabilizuje záporný fosfátový řetězec. Podílí se i na stavbě ribozomů a na svalové relaxaci.
Vápník je v těle nejhojnější kov: kolem 1 kg, z toho 99 % v kostech a zubech jako hydroxyapatit Ca₅(PO₄)₃OH. To zbylé procento je ale to zajímavé: Ca²⁺ spouští svalový stah, uvolňování neuropřenašečů a srážení krve. Koncentrace v cytosolu se přitom drží mimořádně nízko, aby stačil malý vzestup jako signál.
Na⁺ vně buňky = 142 · uvnitř = 12
K⁺ vně buňky = 4,2 · uvnitř = 140
Ca²⁺ v krvi = 2,2 až 2,6
Mg²⁺ v krvi = 0,7 až 1,0
SODÍKO-DRASLÍKOVÁ PUMPA
ven jde Na⁺ = 3 · dovnitř jde K⁺ = 2
spotřeba = 1 molekula ATP na cyklus
klidový potenciál U ≈ −70 mV
hořčík = středový atom chlorofylu
vápník = hydroxyapatit Ca₅(PO₄)₃OH
„Draslík je hlavně v krvi.“ Není — v plazmě ho je jen kolem 4 mmol·dm⁻³, zato uvnitř buněk 140. Právě proto je změna draslíku v krvi tak nebezpečná: malé množství, které uteče z buněk, dokáže krevní hladinu zdvojnásobit a zastavit srdce. A druhá past: pumpa nepřenáší stejný počet iontů oběma směry — poměr 3 : 2 je právě to, co dělá membránu nabitou.
Doporučený denní příjem soli je nejvýš 5 g. Kolik gramů a kolik milimolů sodíku to je? M(NaCl) = 58,44, M(Na) = 22,99 g·mol⁻¹. Porovnejte s množstvím sodíku v mimobuněčné tekutině, které má objem asi 14 dm³.
m(Na) = 5 · 0,393 = 1,97 g
n(Na) = 5 / 58,44 = 0,0856 mol = 85,6 mmol
sodík v mimobuněčné tekutině: n = 142 mmol·dm⁻³ · 14 dm³ = 1988 mmol
podíl denního příjmu: 85,6 / 1988 = 0,043
Nejčastější chyba je zaměnit gramy soli a gramy sodíku. Na obalech potravin bývá uvedený sodík, na doporučeních sůl — a liší se skoro dvaapůlkrát. Když někde stojí „0,8 g sodíku“, odpovídá to 2 g soli.
Kdyby se vás zeptali u tabule
- Nepřechodné kovy tvoří celý blok s a kovovou část bloku p a jejich chování se vždycky odvozuje z valenční sféry ns¹, ns² nebo ns²npˣ.
- Kovy skupin 1 a 2 mají jediné možné oxidační číslo, protože odejdou všechny valenční elektrony a zůstane konfigurace nejbližšího vzácného plynu.
- Reaktivita alkalických kovů roste dolů skupinou, jak klesá ionizační energie, ale nejzápornější standardní potenciál má lithium kvůli mimořádně silné hydrataci malého kationtu.
- Alkalický kov hoří na oxid, peroxid nebo superoxid podle velikosti svého kationtu: lithium dává Li₂O, sodík Na₂O₂ a draslík už KO₂.
- Elektrolýzou vodného roztoku chloridu sodného nevzniká sodík, nýbrž hydroxid sodný, vodík a chlor, protože se na katodě přednostně redukuje voda.
- Amfoterní kov se rozpouští v kyselině i v zásadě, a proto hliník i beryllium dávají s louhem hydroxokomplex a vodík, kdežto hořčík s louhem nereaguje.
- Efekt inertního páru znamená, že u těžkých prvků bloku p zůstává pár ns² nezapojený do vazby, takže vítězí oxidační číslo o dvě jednotky nižší — proto je běžné Tl(I) a Pb(II).
- Tvrdost vody je součet látkových koncentrací vápenatých a hořečnatých iontů, přičemž přechodnou tvrdost vázanou na hydrogenuhličitany odstraní var, kdežto trvalou tvrdost jen soda nebo iontoměnič.
Všechny pojmy okruhu a kam pro ně jít
Každý pojem z rychlokurzu i z osnovy odkazuje na kapitolu, kde je vyložený podrobně. Když si u některého nejste jistí, klepněte na něj.
Nepřechodné kovy jako celek: bloky s a p
V okruhu o elementárních kovech jsme se ptali, co dělá kov kovem — a odpověď byla u všech stejná: kovová vazba, mřížka, delokalizované elektrony. Tady se ptáme na něco jiného: čím se jednotlivé kovy liší. Jaké oxidační číslo prvek zvolí, jestli bude jeho oxid zásaditý nebo amfoterní, jestli se rozpustí v louhu. Na všechny tyhle otázky odpovídá jediná věc — valenční sféra a to, co leží pod ní.
Kdo mezi nepřechodné kovy patří
Nepřechodné kovy jsou kovové prvky, které nemají rozestavěnou vrstvu d ani f. Tvoří dvě skupiny:
Skupina 1 — lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, francium. Valenční sféra ns¹.
Skupina 2 — beryllium, hořčík, vápník, stroncium, baryum, radium. Valenční sféra ns².
Vodík ani helium sem nepatří: vodík je nekov, helium vzácný plyn.
Skupina 13 — hliník, gallium, indium, thallium (bor je polokov). Valenční sféra ns²np¹.
Skupina 14 — cín a olovo (germanium je polokov). Valenční sféra ns²np².
Skupina 15 — bismut (arsen a antimon jsou polokovy). Valenční sféra ns²np³.
Zinek, kadmium a rtuť mají zaplněnou vrstvu d¹⁰ a jejich chemie připomíná nepřechodné kovy. Přesto to nepřechodné kovy nejsou — leží ve skupině 12, tedy v bloku d. V maturitní otázce o nepřechodných kovech je nezmiňujte jako členy, nanejvýš jako podobnost.
Proč konfigurace určuje oxidační číslo
Vezměte sodík: [Ne] 3s¹. Odtrhnout ten jediný elektron stojí 496 kJ·mol⁻¹, což vazebná energie pohodlně zaplatí. Odtrhnout druhý ale stojí 4562 kJ·mol⁻¹, protože by musel z uzavřené slupky neonu. To žádná vazba nezaplatí, a proto sodík nikdy netvoří Na²⁺.
Stejná úvaha platí u všech prvků bloku s. Skok v ionizační energii přijde přesně za posledním valenčním elektronem, a proto má každý prvek jedno jediné oxidační číslo, rovné číslu skupiny.
skupina 1: ns¹ → oxidační číslo I · skupina 2: ns² → oxidační číslo II
u sodíku je poměr druhé a první ionizační energie roven 4562 / 496, tedy zhruba devět
V bloku p je to složitější. Hliník má 3s² 3p¹ a skok přichází až za třetím elektronem (I₄ = 11 577 kJ·mol⁻¹). Do vazeb tedy může jít jeden elektron nebo všechny tři — a protože rozdíl mezi I₁ a součtem I₂ + I₃ vazebná energie zaplatí, vítězí III. U těžších prvků ale přestane a vyhraje nižší stav. Tomu se věnuje celá kapitola 6.
Průzkumník valenční sféry a ionizačních energií
Co se skrývá pod valenční sférou
Tohle je detail, který rozhoduje o celé pravé polovině okruhu. Podívejte se, co leží bezprostředně pod valenčními elektrony:
| Prvek | Valenční sféra | Co leží pod ní | Poloměr atomu [pm] | Důsledek |
|---|---|---|---|---|
| Al (3. perioda) | 3s² 3p¹ | uzavřená slupka neonu, žádné d | 143 | jediný stav III |
| Ga (4. perioda) | 4s² 4p¹ | zaplněných deset orbitalů 3d | 135 | hlavně III, stopově I |
| In (5. perioda) | 5s² 5p¹ | zaplněných deset orbitalů 4d | 167 | hlavně III, občas I |
| Tl (6. perioda) | 6s² 6p¹ | 4f¹⁴ i 5d¹⁰ | 170 | převažuje I |
Všimněte si té anomálie: gallium má menší atom než hliník, přestože je o periodu níž. Vrstva 3d¹⁰ totiž stíní jádro mizerně — orbitaly d mají v jádře nulovou hustotu a jsou prostorově rozprostřené. Efektivní náboj jádra, který valenční elektrony cítí, je proto vyšší, než by měl být. Tomu se říká stínění a jeho selhání se u lanthanoidové vrstvy 4f¹⁴ projeví ještě mnohem silněji.
Stínění je jako clona před lampou. Slupka s je hustá clona — dobře stíní. Slupka d je síťka, slupka f skoro dírkovaná fólie. Čím dál doprava a dolů, tím víc „prosvítá“ jádro a tím pevněji jsou valenční elektrony drženy. Odtud pochází i to, že elektronegativita gallia (1,81) je vyšší než hliníku (1,61) — přestože je gallium níž.
Chemicky typický kov proti technicky typickému
Tohle je rozpor, který stojí za zapamatování, protože se na něj hodně ptá. Z chemického hlediska jsou nejtypičtějšími kovy alkalické kovy: nejnižší elektronegativita, nejnižší ionizační energie, nejochotněji odevzdají elektron, nejsilnější redukční činidla. Z technického hlediska jsou k ničemu — jsou měkké jako máslo, tají pod bodem varu vody, na vzduchu se rozpadnou a s vodou reagují výbušně.
Technicky dobrý konstrukční kov chce pravý opak: pevnou kovovou vazbu (hodně valenčních elektronů, malý atom), tedy vysokou teplotu tání a tvrdost, a chemickou netečnost. To splňují přechodné kovy — a z nepřechodných jen hliník, který si netečnost koupí pasivací.
Chemicky typický kov není technicky typický
Jak číst zbytek okruhu
Každá další kapitola drží stejný postup, který si teď osvojte, protože podle něj se dá odvodit skoro všechno:
1. Valenční sféra a co je pod ní → jaká oxidační čísla přicházejí v úvahu a které z nich vyhraje.
2. Elementární prvek → jak vypadá, jak je reaktivní, s čím reaguje a jak prudce.
3. Binární sloučeniny → oxidy, hydridy, halogenidy a trend v jejich vazebnosti.
4. Soli a jejich chování ve vodě → rozpustnost, hydrolýza, komplexy.
5. Výroba a použití → odkud se ruda bere a proč se to dělá zrovna takhle.
A jedno obecné pravidlo, které se bude opakovat v každé kapitole: bazicita oxidu roste s klesajícím oxidačním číslem a s rostoucím poloměrem kationtu. Odtud plyne, proč je BeO amfoterní a BaO silně zásaditý, i proč je PbO zásaditější než PbO₂.
Prvek X má ionizační energie 738, 1451, 7733 a 10 543 kJ·mol⁻¹. Určete, do které skupiny patří a jaké oxidační číslo bude mít ve sloučeninách.
Spočítejte poměry sousedních hodnot, ne rozdíly — skok se pozná podle násobku.
I₂ / I₁ = 1451 / 738 = 1,97 · I₃ / I₂ = 7733 / 1451 = 5,33 · I₄ / I₃ = 10 543 / 7733 = 1,36
Největší skok je mezi druhou a třetí ionizací — pětinásobný. To znamená, že prvek má ve valenční sféře dva elektrony a třetí by musel z uzavřené slupky.
Dva valenční elektrony a kov ⇒ skupina 2. Podle absolutních hodnot (738 a 1451) jde o hořčík; kdyby to byl vápník, byly by hodnoty 590 a 1145.
Prvek tedy tvoří výhradně kation Mg²⁺ a ve všech sloučeninách má oxidační číslo II. Jeho oxid bude zásaditý, sůl silné kyseliny se ve vodě slabě hydrolyzuje.
X je hořčík, skupina 2, jediné oxidační číslo IIPoloměr atomu hliníku je 143 pm, poloměr gallia jen 135 pm — přestože je gallium o celou periodu níž. Vysvětlete a řekněte, jak se to projeví na elektronegativitě.
Normální trend je jasný: o periodu níž znamená o jednu slupku navíc, tedy větší atom. Mezi hliníkem a galliem se ale nachází celá řada přechodných kovů od skandia po zinek.
Během té řady vzrostlo protonové číslo o deset a přibylo deset elektronů do orbitalů 3d. Jenže orbitaly d stíní jádro špatně — mají v jádře nulovou hustotu a jsou rozprostřené daleko.
Efektivní náboj jádra, který cítí valenční elektrony 4s² 4p¹ gallia, je proto podstatně vyšší než u hliníku. Jádro je stáhne blíž a atom se scvrkne. Tomu se říká kontrakce bloku d.
Elektronegativita jde stejným směrem: gallium 1,81 proti hliníku 1,61. Stejná anomálie se opakuje o dvě periody níž, kde navíc zafunguje i lanthanoidová kontrakce — proto má olovo elektronegativitu 2,33 a cín jen 1,96.
Vina je na kontrakci bloku d — přibylo deset protonů, ale stínění se skoro nezlepšiloAlkalické kovy: skupina 1
Šest prvků, jediný valenční elektron a chemie tak přímočará, že se dá skoro celá odvodit z jedné věty: tenhle kov chce svůj elektron dát, a čím je těžší, tím ochotněji. Zbytek kapitoly je jen podrobný rozbor toho, komu ho dá a co z toho vznikne.
Postavení a vazebné možnosti
Alkalické kovy jsou lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium a radioaktivní francium, kterého je v celé zemské kůře odhadem několik desítek gramů a chemicky se s ním nepracuje. Valenční sféra je ns¹, tedy jediný elektron nad uzavřenou slupkou vzácného plynu.
Z toho plynou tři čísla, která si musíte pamatovat jako trojici. Atomy jsou ve své periodě největší, ionizační energie nejnižší a elektronegativita rovněž nejnižší ze všech prvků vůbec. Cesium má elektronegativitu 0,79, což je absolutní minimum periodické tabulky.
Elektropozitivní prvek je takový, který ochotně odevzdává elektrony a tvoří kationty. Míra elektropozitivity je nízká elektronegativita a nízká ionizační energie. Alkalické kovy jsou nejelektropozitivnější prvky periodické tabulky, a proto jsou zároveň nejsilnějšími redukčními činidly.
Když se atom setká s elektronegativním partnerem, elektron mu prostě přenechá a vznikne iontová vazba. Kation má konfiguraci vzácného plynu, malý náboj a u těžších prvků i velký poloměr — všechno tři faktory, které z něj podle Fajansových pravidel dělají mimořádně stabilní, nepolarizující a chemicky nudnou částici. Kationty alkalických kovů jsou proto bezbarvé, ve vodě se nehydrolyzují (jen hydratují) a jako středové atomy komplexů se objevují jen výjimečně.
Jedinou výjimkou je lithium. Má nejmenší atom a nejvyšší elektronegativitu skupiny (0,98), takže jeho vazby mají znatelný podíl kovalence — lithné soli se proto lépe rozpouštějí v organických rozpouštědlech a organolithné sloučeniny jako butyllithium jsou v syntéze běžné.
Průzkumník skupiny 1 — všechna čísla vedle sebe
Elementární kov: měkký, lehký, nízko tající
Kovová vazba je tady nejslabší, jaká vůbec u kovů bývá — na atom připadá jediný delokalizovaný elektron a atom je obrovský. Krystalují všechny v kubické prostorově centrované mřížce, tedy v té nejřidší z běžných.
| Prvek | Teplota tání [°C] | Hustota [g·cm⁻³] | Poloměr atomu [pm] | Barva plamene |
|---|---|---|---|---|
| Lithium | 180,5 | 0,534 | 152 | karmínově červená |
| Sodík | 97,8 | 0,968 | 186 | intenzivně žlutá |
| Draslík | 63,5 | 0,862 | 227 | fialová |
| Rubidium | 39,3 | 1,532 | 248 | červenofialová |
| Cesium | 28,5 | 1,873 | 265 | modrofialová |
Lithium, sodík a draslík mají hustotu menší než voda, takže by na ní plavaly — kdyby s ní nereagovaly. Všechny se skladují pod petrolejem nebo v zatavené ampuli, protože na vzduchu do minuty ztratí lesk.
V plameni se valenční elektron vybudí do vyššího orbitalu a při návratu vyzáří foton o přesně dané energii. Protože energie hladin je pro každý prvek jiná, dostanete charakteristickou barvu. Sodíková žlutá je tak intenzivní, že přehluší všechno ostatní — draslík se proto pozoruje přes kobaltové sklo, které žlutou pohltí a fialovou propustí.
Reaktivita: s čím a jak prudce
Reaktivita roste dolů skupinou, protože klesá ionizační energie a zároveň teplota tání. Roztavený kov má větší styčnou plochu, reakce se zrychlí, uvolní víc tepla — a to je kladná zpětná vazba, která z cesia dělá výbušninu.
s vodou: 2 M + 2 H₂O → 2 MOH + H₂
s vodíkem: 2 M + H₂ → 2 MH (iontový hydrid s iontem H⁻)
s halogenem: 2 M + X₂ → 2 MX
se sírou: 2 M + S → M₂S
s amoniakem za tepla: 2 Na + 2 NH₃ → 2 NaNH₂ + H₂
s alkoholem: 2 Na + 2 C₂H₅OH → 2 C₂H₅ONa + H₂
Standardní potenciály nekopírují pořadí reaktivity. Nejzápornější má lithium (−3,04 V), pak cesium (−3,03), rubidium (−2,98), draslík (−2,93) a nejméně záporný je sodík (−2,71). Lithium vyskočí nahoru, protože jeho malý kation se ve vodě hydratuje mimořádně silně a uvolněná hydratační energie celý děj energeticky vytáhne. Reaktivita s vodou je ale kinetika a ta roste dolů skupinou.
Zvláštní kapitolou je rozpouštění v kapalném amoniaku. Kov se rozpustí bez reakce a dá temně modrý roztok, ve kterém vedle sebe existuje kation M⁺ a solvatovaný elektron obklopený molekulami amoniaku. Je to jedno z nejsilnějších redukčních činidel, jaké chemik má, a v organické syntéze se používá dodnes.
Co vznikne, když alkalický kov s něčím smícháte
Úhlopříčný vztah: lithium se chová jako hořčík
Prvek v levé horní části tabulky se často podobá tomu, který leží o jedno políčko doprava a dolů. Důvod je jednoduchý: doprava roste náboj kationtu i elektronegativita, dolů roste poloměr — a tyhle dva vlivy se po úhlopříčce zhruba vyruší. Výsledkem je podobný poměr náboje k poloměru, a ten určuje polarizační schopnost iontu.
| Vlastnost | Lithium | Ostatní alkalické kovy | Hořčík |
|---|---|---|---|
| Reakce se vzdušným dusíkem | ano, na Li₃N | ne | ano, na Mg₃N₂ |
| Rozpustnost uhličitanu | malá | velká | malá |
| Tepelný rozklad uhličitanu | probíhá | neprobíhá | probíhá |
| Rozpustnost fluoridu a fosforečnanu | malá | velká | malá |
| Produkt hoření na vzduchu | oxid Li₂O | peroxid nebo superoxid | oxid MgO |
| Podíl kovalence ve vazbě | znatelný | zanedbatelný | znatelný |
Úhlopříčné dvojice, které se u maturity opravdu ptají, jsou tři: lithium — hořčík, beryllium — hliník, bor — křemík. Zapamatujte si je jako „schody dolů doprava“ v levém horním rohu tabulky.
Do vody vhodíme 2,30 g sodíku. Jaký objem vodíku se uvolní za normálních podmínek a jaké bude pH výsledného roztoku, pokud objem doplníme na 500 cm³? M(Na) = 22,99 g·mol⁻¹, Vm = 22,41 dm³·mol⁻¹.
Napište vyčíslenou rovnici a odečtěte z ní poměry.
2 Na + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂
poměr n(Na) : n(NaOH) : n(H₂) = 2 : 2 : 1
n(Na) = 2,30 / 22,99 = 0,1000 mol
n(H₂) = 0,1000 / 2 = 0,0500 mol
V(H₂) = 0,0500 · 22,41 = 1,12 dm³
Hydroxidu vznikne stejně jako sodíku, tedy 0,1000 mol. Hydroxid sodný je silná zásada, disociuje úplně.
c(OH⁻) = 0,1000 / 0,500 = 0,200 mol·dm⁻³
pOH = −log 0,200 = 0,70 ⇒ pH = 14 − 0,70 = 13,3
Ve třech kelímcích jsou bílé prášky: chlorid lithný, chlorid sodný a chlorid draselný. Máte k dispozici jen kahan, platinovou kličku a kobaltové sklo. Popište postup a čekaný výsledek.
Použijeme plamenovou zkoušku. Kličku vyžíháme do ztráty barvy, navlhčíme, nabereme vzorek a vneseme do nesvítivého plamene.
Karmínově červený plamen ⇒ lithium. Barva je sytá a dobře odlišitelná od oranžové.
Intenzivně žlutý plamen ⇒ sodík. Je tak silný, že přehluší i stopové znečištění — pozor, sodík je všude a falešně pozitivní výsledek je běžný.
Zbylý vzorek pozorujeme přes kobaltové sklo, které pohltí žlutou složku. Objeví-li se fialová, jde o draslík. Bez skla by ho sodíková příměs snadno zamaskovala.
Červená = Li · žlutá = Na · fialová přes kobaltové sklo = KSloučeniny alkalických kovů a jejich výroba
Jakmile alkalický kov odevzdá svůj elektron, přestane být zajímavý — kation je bezbarvý, nereaktivní a chemicky netečný. Veškerá zajímavost se přesune na anion. Proto se v téhle kapitole nebudeme ptát „co dělá sodík“, ale „co dělá kyslík, když ho sodík spálí“ a „jak se z laciné soli udělají dvě nejdůležitější průmyslové chemikálie na světě“.
Oxid, peroxid, superoxid — tři různé anionty kyslíku
Když alkalický kov spálíte, nedostanete vždycky oxid. Rozhoduje o tom velikost kationtu: iontová mřížka je stabilní jen tehdy, když se poloměry kationtu a aniontu k sobě rozumně hodí. Malý kation potřebuje malý anion, velký kation ustálí i velký a polarizovatelný.
| Anion | Vzorec | Oxidační číslo kyslíku | Vazba mezi atomy O | Kdo ho tvoří při hoření |
|---|---|---|---|---|
| Oxid | O²⁻ | −II | žádná — jednoatomový ion | lithium (a všechny kovy skupiny 2 kromě barya) |
| Peroxid | O₂²⁻ | −I | jednoduchá vazba O—O | sodík, baryum |
| Superoxid (hyperoxid) | O₂⁻ | −½ | vazba s jedním nepárovým elektronem | draslík, rubidium, cesium |
4 Li + O₂ → 2 Li₂O · 2 Na + O₂ → Na₂O₂ · K + O₂ → KO₂
„Oxidační číslo kyslíku je vždy −II.“ Není. V peroxidu je −I, v superoxidu −½ a ve fluoridu kyslíku dokonce +II. Zlomkové oxidační číslo není chyba — je to průměr přes dva atomy, z nichž je situace v iontu O₂⁻ delokalizovaná.
Oba „přebytkové“ oxidy s vodou reagují, a přitom disproporcionují — část kyslíku spadne na −II, část stoupne na 0:
2 Na₂O₂ + 2 H₂O → 4 NaOH + O₂
2 KO₂ + 2 H₂O → 2 KOH + H₂O₂ + O₂
Superoxid draselný je náplní dýchacích sebezáchranných přístrojů v dolech a na ponorkách. Pohlcuje vydechovaný oxid uhličitý a zároveň uvolňuje kyslík — a reakce se sama řídí podle toho, kolik člověk dýchá.
4 KO₂ + 2 CO₂ → 2 K₂CO₃ + 3 O₂
Hydroxidy: silné zásady a jak silné
Všechny hydroxidy alkalických kovů jsou silné zásady, ve vodě úplně disociované, a jejich zásaditost roste dolů skupinou od LiOH po CsOH. Důvod je opět v poměru náboje k poloměru: čím větší kation, tím slaběji drží hydroxidový ion a tím ochotněji ho pustí.
Hydroxid sodný — louh sodný, kaustická soda — je jedna ze čtyř nejvyráběnějších anorganických chemikálií vůbec. Je silně hygroskopický (na vzduchu se rozteče), pohlcuje oxid uhličitý a jako žíravina rozpouští bílkoviny, tedy i kůži. Používá se na výrobu mýdel, buničiny, hliníku (Bayerův postup) a na čištění odpadů.
Soli: proč se rozpouští skoro všechno
Soli alkalických kovů jsou téměř bez výjimky dobře rozpustné a chovají se jako silné elektrolyty. Kation je velký a jednomocný, mřížková energie je proto malá a hydratace ji přebije. Nerozpustných solí je hrstka a všechny patří lithiu (Li₂CO₃, LiF, Li₃PO₄) — další projev úhlopříčného vztahu s hořčíkem.
Kationty se ve vodě nehydrolyzují. Když roztok soli alkalického kovu reaguje zásaditě, může za to výhradně anion: roztok sody je zásaditý, protože uhličitanový ion odtrhne z vody proton.
CO₃²⁻ + H₂O ⇌ HCO₃⁻ + OH⁻
proto se soda dá použít jako zásada, i když sama žádnou skupinu OH neobsahuje
Prohledávatelný přehled sloučenin nepřechodných kovů
| Vzorec | Název | Oxidační čísla | Vlastnosti | K čemu je |
|---|
Výroba hydroxidu sodného: elektrolýza roztoku chloridu sodného
Tohle je nejdůležitější elektrolýza v celé anorganické technologii, protože z jedné laciné suroviny vyrábí naráz tři produkty: hydroxid sodný, chlor a vodík. Říká se jí chloralkalická elektrolýza.
Klíč k pochopení je v tom, co se na katodě opravdu redukuje. V roztoku jsou ionty Na⁺, Cl⁻ a molekuly vody. Sodík má potenciál −2,71 V, voda se redukuje mnohem snáz, a proto se kovový sodík nevyloučí.
katoda: 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻
anoda: 2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻
celkem: 2 NaCl + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂ + Cl₂
Zbývá jediný technický problém, a ten je zásadní: chlor nesmí přijít do styku s louhem, jinak by rovnou zreagoval na chlornan. Tři technologie se liší jenom tím, jak oba prostory oddělují.
Tři způsoby, jak oddělit chlor od louhu
Jen elektrolýzou taveniny, kde žádná voda není. Tomu se říká Downsův proces: taví se chlorid sodný s přídavkem chloridu vápenatého, který sníží teplotu tání z 801 °C na zhruba 600 °C.
2 NaCl → 2 Na + Cl₂ (tavenina, asi 600 °C)
Výroba sody: Solvayův proces
Uhličitan sodný je druhá klíčová chemikálie — bez ní by nebylo sklo. Vyrábí se ze soli a vápence Solvayovým procesem, který je učebnicovou ukázkou dobře navržené technologie: amoniak se v něm nespotřebovává, jen koluje.
Celý trik stojí na jediné vlastnosti: z čtveřice solí, které v roztoku vzniknou, je hydrogenuhličitan sodný nejméně rozpustný. Vyloučí se tedy jako sraženina, kdežto chlorid amonný zůstane v roztoku a lze ho zpracovat zvlášť.
souhrnná rovnice celého procesu:
2 NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂
amoniak v souhrnné rovnici vůbec není — proběhne procesem a vrátí se
Solvayův proces krok za krokem
Zaměnit sodu a jedlou sodu. Soda je uhličitan Na₂CO₃ (roztok má pH kolem 11,5, používá se v průmyslu). Jedlá soda je hydrogenuhličitan NaHCO₃ (roztok má pH kolem 8,3, dá se jíst). Krystalová soda je dekahydrát Na₂CO₃·10H₂O s molární hmotností 286,14 g·mol⁻¹ — pozor při výpočtech.
Před Solvayem se soda vyráběla Leblancovým postupem ze soli, kyseliny sírové, vápence a uhlí. Byl to ekologický i ekonomický nesmysl: uvolňoval chlorovodík do ovzduší a nechával za sebou hory sirného odpadu. Solvayův postup ho v osmdesátých letech 19. století vytlačil za necelé dvě desetiletí a dodnes se jím vyrábí většina světové sody.
Chloralkalická elektrolýza vyrobí 1 t chloru. Kolik kilogramů hydroxidu sodného a vodíku vznikne současně a jaký náboj musí projít? M(Cl₂) = 70,90, M(NaOH) = 40,00, M(H₂) = 2,016 g·mol⁻¹, F = 96 485 C·mol⁻¹.
2 NaCl + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂ + Cl₂
poměr n(Cl₂) : n(H₂) : n(NaOH) = 1 : 1 : 2
n(Cl₂) = 1 000 000 / 70,90 = 14 104 mol
m(NaOH) = 2 · 14 104 · 40,00 = 1 128 300 g = 1128 kg
m(H₂) = 14 104 · 2,016 = 28 430 g = 28,4 kg
Anodový děj spotřebuje dva elektrony na jednu molekulu chloru, tedy z = 2.
Q = 14 104 · 2 · 96 485 = 2,72·10⁹ C, což je 756 kA·h
1128 kg NaOH · 28,4 kg H₂ · náboj 2,72·10⁹ CKolik gramů bezvodé sody a jaký objem oxidu uhličitého za normálních podmínek vznikne kalcinací 84,0 g hydrogenuhličitanu sodného? M(NaHCO₃) = 84,01, M(Na₂CO₃) = 105,99 g·mol⁻¹.
2 NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O
Ze dvou molů hydrogenuhličitanu vznikne jeden mol sody, jeden mol oxidu uhličitého a jeden mol vody.
n(NaHCO₃) = 84,0 / 84,01 = 1,000 mol
n(Na₂CO₃) = 1,000 / 2 = 0,500 mol
m(Na₂CO₃) = 0,500 · 105,99 = 53,0 g
n(CO₂) = 0,500 mol ⇒ V = 0,500 · 22,41 = 11,2 dm³
Hmotnostní úbytek je 84,0 − 53,0 = 31,0 g, tedy 36,9 %. Právě tenhle úbytek plynu nakypří těsto.
m(Na₂CO₃) = 53,0 g · V(CO₂) = 11,2 dm³ · úbytek 36,9 %Kovy alkalických zemin: skupina 2
Přidejte alkalickému kovu jeden proton a jeden valenční elektron a dostanete jeho souseda ze skupiny 2. Vypadá to jako drobnost, ale změní se prakticky všechno: kov ztvrdne, teplota tání vyskočí o stovky stupňů, soli přestanou být rozpustné a u nejlehčího prvku se dokonce ztratí i iontová vazba. Tahle kapitola ukazuje, co všechno udělá jeden náboj navíc.
Postavení a vazebné možnosti
Skupinu 2 tvoří beryllium, hořčík, vápník, stroncium, baryum a radioaktivní radium. Valenční sféra je ns². Odejdou-li oba elektrony, zbude konfigurace nejbližšího vzácného plynu, a proto je oxidační číslo vždycky II. Třetí ionizační energie je u všech propastná — u hořčíku 7733 kJ·mol⁻¹ proti 1451 u druhé — takže vyšší oxidační číslo je vyloučené.
„Zeminy“ je starý alchymistický název pro oxidy, které se nedaly roztavit ani rozpustit. Oxidy vápníku, stroncia a barya jsou takové zeminy a zároveň reagují zásaditě, tedy „alkalicky“. Přísně vzato se za kovy alkalických zemin označují jen vápník, stroncium, baryum a radium; beryllium a hořčík se vydělují, protože se chovají jinak. V maturitních otázkách se ale běžně bere celá skupina.
Dvojnásobný náboj kationtu má tři velké důsledky, které se táhnou celou kapitolou:
Na atom připadají dva delokalizované elektrony místo jednoho. Kovy skupiny 2 jsou proto tvrdší, hustší a mají výrazně vyšší teplotu tání než jejich sousedi ze skupiny 1.
Ion Ca²⁺ přitahuje anionty čtyřikrát silněji než K⁺ (součin nábojů). Mřížková energie proto přebije hydrataci a soli s vícemocnými anionty se srážejí.
Malý a dvojnásobně nabitý kation polarizuje molekuly vody ve své hydratační sféře natolik, že z nich odchází proton. Roztok berylnaté soli je proto kyselý.
Průzkumník skupiny 2 — od beryllia k baryu
Beryllium: prvek, který se vyloupl z řady
Beryllium má nejmenší atom celé skupiny (poloměr 112 pm) a nejvyšší ionizační energie (I₁ = 899,5 a I₂ = 1757 kJ·mol⁻¹). Kdyby vznikl kation Be²⁺, měl by tak vysokou hustotu náboje, že by okamžitě strhl elektrony zpátky od partnera. Prostý kation Be²⁺ proto v běžných sloučeninách vůbec nevzniká — vazby jsou polárně kovalentní a beryllium má koordinační číslo 4 s hybridizací sp³.
Amfoterní látka je taková, která reaguje jako kyselina se zásadou i jako zásada s kyselinou. U kovů to poznáte tak, že se rozpouštějí v roztoku kyseliny i v roztoku hydroxidu, přičemž v zásadě vzniká hydroxokomplex.
beryllium jako zásada: Be + 2 HCl → BeCl₂ + H₂
beryllium jako kyselina: Be + 2 NaOH + 2 H₂O → Na₂[Be(OH)₄] + H₂
oxid v kyselině: BeO + 2 HCl → BeCl₂ + H₂O
oxid v zásadě: BeO + 2 NaOH + H₂O → Na₂[Be(OH)₄]
Sloučeniny beryllia jsou navíc elektronově deficientní — kolem atomu beryllia je jen málo elektronů na to, kolik má vazebných partnerů. Řeší to polymerací: chlorid berylnatý v tuhé fázi tvoří řetězce, ve kterých každý chlor přemosťuje dva atomy beryllia. Stejný trik uvidíme u chloridu hlinitého.
Beryllium je silně toxické a jeho prach vyvolává nevyléčitelnou plicní berylliózu. V laboratoři se s ním prakticky nepracuje. Pokud dostanete otázku „jak byste dokázali beryllium“, správná odpověď začíná tím, že se s ním nepracuje bez digestoře — u přijímaček na lékařské fakulty se tohle ptá.
Úhlopříčný vztah beryllium — hliník
| Vlastnost | Beryllium | Hořčík a těžší | Hliník |
|---|---|---|---|
| Elektronegativita | 1,57 | 1,31 až 0,89 | 1,61 |
| Rozpouští se v louhu | ano | ne | ano |
| Oxid a hydroxid | amfoterní | zásaditý | amfoterní |
| Chování kationtu ve vodě | silně hydrolyzuje | hydrolyzuje slabě až vůbec | silně hydrolyzuje |
| Chlorid v tuhé či plynné fázi | polymerní / dimerní | iontová mřížka | dimerní Al₂Cl₆ |
| Karbid s vodou dává | methan | acetylen | methan |
Elementární kovy: reaktivita a použití
Reaktivita opět roste dolů skupinou, ale začíná mnohem níž než u skupiny 1. Beryllium je na vzduchu stálé, protože se pasivuje; hořčík se pokrývá tenkou vrstvičkou oxidu, která ho chrání za studena; vápník, stroncium a baryum se na vzduchu rychle matní a musí se skladovat pod olejem.
Hořčík si zaslouží samostatnou zmínku, protože hoří oslnivě jasným plamenem a s takovou vervou, že si kyslík vezme i odtamtud, kde už je vázaný:
2 Mg + O₂ → 2 MgO · 3 Mg + N₂ → Mg₃N₂ · 2 Mg + CO₂ → 2 MgO + C
hořčíkový požár se proto nesmí hasit sněhovým ani vodním hasicím přístrojem — jen suchým pískem
Hořčík se v bezvodém etheru vloží mezi uhlík a halogen halogenalkanu a vznikne organokovová sloučenina s vazbou uhlík—kov: R—Y + Mg → R—Mg—Y. Uhlík v ní nese částečný záporný náboj, chová se tedy jako nukleofil, a dokáže se navázat na karbonylovou skupinu. Tím se z něj stal jeden z nejpoužívanějších nástrojů pro tvorbu vazeb uhlík—uhlík. Victor Grignard za to dostal roku 1912 Nobelovu cenu.
Barvení plamene a rozpustnost — dvě praktické stránky
| Prvek | Barva plamene | Rozpustnost síranu | Rozpustnost hydroxidu | Typický nerost |
|---|---|---|---|---|
| Beryllium | nebarví | dobrá | nerozpustný, amfoterní | beryl |
| Hořčík | nebarví | dobrá (hořká sůl) | velmi malá | magnezit, dolomit |
| Vápník | cihlově červená | malá (sádrovec) | malá | vápenec, sádrovec, fluorit |
| Stroncium | karmínová | velmi malá | střední | celestin, stroncianit |
| Baryum | zelená | prakticky nulová | dobrá | baryt, witherit |
Všimněte si dvou opačných trendů v jedné tabulce. Rozpustnost síranů klesá dolů skupinou, kdežto rozpustnost hydroxidů roste. Je to souboj mřížkové a hydratační energie: u velkého aniontu SO₄²⁻ se mřížková energie s rostoucím kationtem mění málo, ale hydratace kationtu prudce klesá — a sůl přestane být rozpustná. U malého aniontu OH⁻ naopak klesá hlavně mřížková energie a rozpustnost tím roste.
Baryové soli jsou prudce jedovaté, přesto se před rentgenem pije suspenze síranu barnatého. Spočítejte, kolik miligramů barya na litr obsahuje nasycený roztok BaSO₄, když Ks = 1,08·10⁻¹⁰. M(Ba) = 137,33 g·mol⁻¹.
Rozpouštěcí rovnováha a součin rozpustnosti:
BaSO₄(s) ⇌ Ba²⁺ + SO₄²⁻ Ks = [Ba²⁺]·[SO₄²⁻]
Označíme rozpustnost s. Oba ionty vznikají v poměru 1 : 1, tedy [Ba²⁺] = [SO₄²⁻] = s.
Ks = s² ⇒ s = √(1,08·10⁻¹⁰) = 1,04·10⁻⁵ mol·dm⁻³
c(Ba²⁺) = 1,04·10⁻⁵ · 137,33 = 1,43·10⁻³ g·dm⁻³ = 1,43 mg·dm⁻³
Smrtelná dávka rozpustné baryové soli se pohybuje kolem 1 g barya. Z nasyceného roztoku síranu byste museli vypít stovky litrů — a proto je vyšetření bezpečné. Naopak uhličitan barnatý se v žaludeční kyselině rozpustí a je jedovatý.
c(Ba²⁺) = 1,43 mg·dm⁻³ — bezpečné jen díky mimořádně nízkému KsSeřaďte Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ a Ba(OH)₂ podle rostoucí zásaditosti a zdůvodněte pořadí poměrem náboje k poloměru.
Zásaditost hydroxidu znamená ochotu pustit ion OH⁻. Rozhoduje tedy to, jak silně ho kation drží.
Náboj je u všech stejný (2+), takže rozhoduje jen poloměr kationtu:
Be²⁺ = 45 pm · Mg²⁺ = 72 pm · Ca²⁺ = 100 pm · Ba²⁺ = 135 pm
Malý kation soustředí náboj na malé ploše, silně přitáhne hydroxid a ještě polarizuje vazbu O—H tak, že se z ní může uvolnit proton. Proto je Be(OH)₂ amfoterní a chová se i jako kyselina.
S rostoucím poloměrem hustota náboje klesá, hydroxid se uvolňuje snáz a zásaditost roste. Ba(OH)₂ je už tak silná zásada, že se svými vlastnostmi blíží hydroxidům alkalických kovů.
Be(OH)₂ (amfoterní) < Mg(OH)₂ < Ca(OH)₂ < Ba(OH)₂ (silná zásada)Sloučeniny skupiny 2, vápenný cyklus a tvrdost vody
Vápník je pátý nejrozšířenější prvek zemské kůry a jeho chemie je pozoruhodně sevřená — točí se kolem jediné rovnováhy mezi vápencem, oxidem uhličitým a vodou. Z téhle jedné rovnováhy plynou jeskyně, malta, kotelní kámen i to, proč vám v některých městech nedělá mýdlo pěnu. Tahle kapitola navazuje na okruh o vodíku a vodě, kde jsme rozebírali vlastnosti vody samotné.
Oxidy a hydroxidy: bazicita roste dolů skupinou
Všechny oxidy skupiny 2 mají vzorec MO a všechny mají vysokou teplotu tání, protože iontová mřížka s dvojnásobně nabitými ionty drží pevně — oxid hořečnatý taje až při 2852 °C, a proto se z něj dělají vyzdívky pecí.
| Oxid | Charakter | Reakce s vodou | Hydroxid a jeho síla |
|---|---|---|---|
| BeO | amfoterní | nereaguje | Be(OH)₂ — amfoterní |
| MgO | slabě zásaditý | velmi pomalu | Mg(OH)₂ — slabá zásada, málo rozpustná |
| CaO | zásaditý | bouřlivě, exotermicky | Ca(OH)₂ — středně silná, málo rozpustná |
| SrO | silně zásaditý | bouřlivě | Sr(OH)₂ — silná zásada |
| BaO | silně zásaditý | bouřlivě | Ba(OH)₂ — silná zásada, dobře rozpustná |
Zapamatujte si to jako obecné pravidlo, které bude platit i u hliníku, cínu a olova: čím větší kation a čím nižší oxidační číslo, tím zásaditější oxid. Amfoterní jsou ty oxidy, které leží přesně na přechodu mezi zásaditými a kyselými.
Vápenný kolotoč: tři reakce, na kterých stojí stavebnictví
Celý cyklus se dá napsat na tři řádky. Nahoře je vápenec, dole plyn — a pec i vzduch se starají o to, aby se cyklus otáčel oběma směry.
1. Pálení (v peci, 900 až 1000 °C): CaCO₃ → CaO + CO₂, ΔH ≈ +178 kJ·mol⁻¹
2. Hašení (vodou, samovolně): CaO + H₂O → Ca(OH)₂, ΔH ≈ −64 kJ·mol⁻¹
3. Tuhnutí (na vzduchu, týdny): Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O
Tuhnutí vzdušné malty je právě ten třetí krok — hydroxid vápenatý pomalu reaguje se vzdušným oxidem uhličitým. Protože oxid uhličitý musí do zdi prodifundovat, tvrdne malta odpovrchu a u silné zdi to trvá i roky. Ve středověkých maltách se dodnes najde nezreagované vápno. Moderní cement tuhne jinak — hydratací křemičitanů — a proto tvrdne i pod vodou.
Vápenný cyklus — kudy vápník putuje
Krasové jevy: rozpustný vápenec
Uhličitan vápenatý je ve vodě prakticky nerozpustný (rozpustnost 5,8·10⁻⁵ mol·dm⁻³). Když se ale ve vodě rozpustí oxid uhličitý, vznikne slabá kyselina uhličitá, ta vápenec převede na rozpustný hydrogenuhličitan a odnese ho pryč:
CaCO₃ + CO₂ + H₂O ⇌ Ca(HCO₃)₂
doprava při vyšším tlaku CO₂ a nižší teplotě, doleva při zahřátí nebo úniku CO₂
Tahle jediná rovnováha vysvětlí:
- jeskyně — kyselá dešťová voda prosakující vápencem rozpouští horninu a vyhlodává chodby;
- krápníky — z kapky visící ze stropu unikne oxid uhličitý, rovnováha se posune doleva a vápenec se vysráží;
- kotelní kámen — zahřátím se rovnováha posune doleva a uhličitan se usadí na topném tělese;
- přechodnou tvrdost vody — právě rozpuštěný hydrogenuhličitan je její příčinou.
Tvrdost vody
Tvrdost vody je celková látková koncentrace vápenatých a hořečnatých iontů ve vodě. Udává se v mmol·dm⁻³, historicky ve stupních německých °dH, kde 1 °dH odpovídá 10 mg oxidu vápenatého na litr. Platí 1 mmol·dm⁻³ = 5,61 °dH.
| Druh tvrdosti | Který anion ji nese | Odkud pochází | Jak se odstraní |
|---|---|---|---|
| Přechodná (uhličitanová) | HCO₃⁻ | rozpouštění vápence oxidem uhličitým | varem — vysráží se kotelní kámen |
| Trvalá (neuhličitanová) | SO₄²⁻, Cl⁻, NO₃⁻ | rozpouštění sádrovce a jiných solí | sodou, fosforečnanem nebo iontoměničem |
odstranění přechodné tvrdosti varem:
Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃↓ + CO₂ + H₂O
odstranění přechodné tvrdosti vápnem (Clarkova metoda):
Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2 CaCO₃↓ + 2 H₂O
odstranění trvalé tvrdosti sodou:
CaSO₄ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + Na₂SO₄
„Tvrdá voda je nezdravá.“ Není — vápník a hořčík jsou biogenní prvky a tvrdá voda k jejich příjmu naopak přispívá. Problém je technický: kotelní kámen izoluje topné těleso, a proto rychlovarná konvice s usazeninou žere víc energie a doslouží dřív. A druhá past: přidávat sodu před varem, když chcete odstranit jen přechodnou tvrdost — soda srazí i vápník ze síranů a výsledek je zbytečně alkalický.
Mýdlo je sodná sůl vyšší mastné kyseliny. Sodné soli jsou rozpustné, ale vápenaté nikoli. Ve tvrdé vodě proto mýdlo nejdřív vysráží šedou vločkovitou hmotu (vápenaté mýdlo) a pění začne teprve tehdy, až se všechen vápník spotřebuje. Moderní prací prostředky používají syntetické tenzidy, jejichž vápenaté soli rozpustné jsou, a k tomu změkčovadlo, které vápník naváže.
Tvrdost vody: spočítejte ji a zvolte, jak ji odstranit
Další vápenaté a hořečnaté sloučeniny, které se ptají
Sádrovec je dihydrát CaSO₄·2H₂O. Zahřátím na zhruba 130 °C ztratí tři čtvrtiny vody a vznikne sádra, hemihydrát CaSO₄·½H₂O. S vodou se děj otočí, sádra tuhne zpět na dihydrát a přitom mírně zvětší objem — proto sádrový odlitek přesně vyplní formu.
2 CaSO₄·2H₂O → 2 CaSO₄·½H₂O + 3 H₂O
CaC₂ obsahuje ion C₂²⁻, tedy uhlík v oxidačním čísle −I. Vyrábí se v elektrické peci a s vodou dává okamžitě acetylen — na tom stály karbidové lampy.
CaO + 3 C → CaC₂ + CO
CaC₂ + 2 H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂
Z hořečnatých sloučenin stojí za zmínku hořká sůl MgSO₄·7H₂O (projímadlo a doplněk hořčíku), magnezie MgO (vyzdívky pecí a antacidum) a dolomit CaCO₃·MgCO₃, ze kterého se pálením získá směs obou oxidů. Baryum je zastoupené hlavně barytem BaSO₄ — nejméně rozpustnou běžnou solí, a proto zároveň bílým pigmentem i rentgenovou kontrastní látkou.
Ve vápence se pálí 1 t vápence o čistotě 94 %. Kolik kilogramů páleného vápna vznikne, kolik oxidu uhličitého unikne a o kolik procent se sníží hmotnost vsázky? M(CaCO₃) = 100,09, M(CaO) = 56,08, M(CO₂) = 44,01 g·mol⁻¹.
CaCO₃ → CaO + CO₂ — poměr 1 : 1 : 1
Čistého uhličitanu je 1000 · 0,94 = 940 kg.
n(CaCO₃) = 940 000 / 100,09 = 9392 mol
m(CaO) = 9392 · 56,08 = 526 700 g = 527 kg
m(CO₂) = 9392 · 44,01 = 413 300 g = 413 kg
Zbylých 60 kg nečistot v peci zůstane. Výstupní hmotnost je tedy 527 + 60 = 587 kg.
úbytek = (1000 − 587) / 1000 = 41,3 %
527 kg vápna, 413 kg CO₂, hmotnostní úbytek 41,3 %Kolik tepla se uvolní uhašením 1,00 kg páleného vápna a kolik kilogramů vody by to ohřálo o 80 °C? ΔH hašení = −64,3 kJ·mol⁻¹, M(CaO) = 56,08 g·mol⁻¹, c(H₂O) = 4,18 kJ·kg⁻¹·K⁻¹.
CaO + H₂O → Ca(OH)₂ ΔH = −64,3 kJ·mol⁻¹
n(CaO) = 1000 / 56,08 = 17,83 mol
Q = 17,83 · 64,3 = 1147 kJ, tedy zhruba 1,15 MJ
m(H₂O) = Q / (c·ΔT) = 1147 / (4,18 · 80) = 3,4 kg
Proto se do velkých hasicích jam přidává hodně vody — jinak by se voda uvařila a vápno by rozstřikovalo horkou žíravou kaši.
Q = 1147 kJ, což ohřeje asi 3,4 kg vody o 80 °CHliník a jeho amfoterita
Hliník je nejrozšířenější kov zemské kůry, je lehký, dobře vede a nekoroduje — a přesto ho lidstvo dlouho neumělo vyrobit. Ještě v polovině 19. století byl dražší než zlato a Napoleon III. z něj měl příbory pro nejváženější hosty. Tahle kapitola vysvětlí, proč to bylo tak těžké, proč hliník nekoroduje, přestože je jedním z nejneušlechtilejších technických kovů, a co přesně znamená, že je amfoterní.
Postavení: hliník stojí stranou od gallia, india a thallia
Hliník má valenční sféru 3s² 3p¹ a pod ní uzavřenou slupku neonu — a to je celé. Žádné orbitaly d pod valenční sférou nejsou a ani být nemohou, protože orbitaly 2d neexistují. Právě proto se hliník od zbytku skupiny 13 liší: efekt inertního páru se u něj neuplatní a jediné praktické oxidační číslo je III.
Vazby hliníku jsou polárně kovalentní se zřetelným podílem iontovosti. Elektronegativita 1,61 je na kov dost vysoká, takže jen s nejelektronegativnějšími partnery (fluor, kyslík) se iontovost blíží polovině. Koordinační číslo bývá 4 (hybridizace sp³) nebo 6 (sp³d²) — v roztoku je hliník prakticky vždy jako oktaedrický [Al(H₂O)₆]³⁺.
Tři valenční elektrony stačí na tři vazby σ, ale kolem atomu hliníku pak zbývá jen šest elektronů místo osmi. Molekula AlCl₃ je tedy elektronově deficientní a chová se jako Lewisova kyselina — přijme volný elektronový pár od kohokoli, kdo ho nabídne. Nejjednodušší nabídkou je jiná molekula AlCl₃, a proto v parách existuje dimer Al₂Cl₆ se dvěma přemosťujícími atomy chloru a koordinačním číslem 4 na obou atomech hliníku.
Pasivace: proč nejneušlechtilejší technický kov nekoroduje
Standardní potenciál hliníku je −1,66 V. To je hluboko pod vodíkem, takže by hliník měl s vodou i s vlhkým vzduchem reagovat okamžitě. Skutečně také reaguje — jenže výsledná vrstvička Al₂O₃ je souvislá, pevně lpící a nepropustná, takže reakci sama zastaví. Má tloušťku jen kolem 5 nm a po poškrábání se obnoví během okamžiku.
Rozdíl je v objemu. Oxid hlinitý má o něco větší objem než hliník, ze kterého vznikl, takže povrch souvisle překryje. Rez má proti železu objem více než dvojnásobný, popraská, odloupne se — a odkryje čerstvý kov. Poměr objemu oxidu k objemu kovu se nazývá Pillingovo–Bedworthovo číslo a ochranná vrstva vznikne, když leží zhruba mezi 1 a 2.
Vrstvu lze úmyslně zesílit anodickou oxidací — eloxováním. Hliníkový výrobek se zapojí jako anoda do roztoku kyseliny sírové a naroste na něm porézní oxidová vrstva silná desítky mikrometrů, kterou lze navíc obarvit. Naopak zničit ji lze amalgamací: potře-li se hliník rtuťnatou solí, vrstva se rozpadne a kov začne s vodou reagovat sám od sebe.
2 Al + 6 H₂O → 2 Al(OH)₃ + 3 H₂ (jen bez ochranné vrstvy)
Koncentrovaná kyselina dusičná hliník pasivuje — vytvoří na něm silnější oxidovou vrstvu, a proto se v hliníkových cisternách převáží. Zředěná kyselina dusičná ho naopak rozpouští. Stejně se chová i železo a chrom. Odpověď „hliník nereaguje s kyselinou dusičnou“ je tedy neúplná; správně je „koncentrovaná ho pasivuje“.
Amfoterita: rozpouští se v kyselině i v zásadě
Jakmile se ochranná vrstva poruší, hliník se rozpustí oběma směry. To je definiční znak amfoterního kovu.
v kyselině (hliník se chová jako zásaditý kov):
2 Al + 6 HCl → 2 AlCl₃ + 3 H₂
v zásadě (hliník se chová jako kyselina):
2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O → 2 Na[Al(OH)₄] + 3 H₂
Totéž platí pro oxid i hydroxid:
Al₂O₃ + 6 HCl → 2 AlCl₃ + 3 H₂O · Al₂O₃ + 2 NaOH + 3 H₂O → 2 Na[Al(OH)₄]
Al(OH)₃ + 3 HCl → AlCl₃ + 3 H₂O · Al(OH)₃ + NaOH → Na[Al(OH)₄]
Podstatné je pochopit, co se ve skutečnosti děje ve vodě. Hliník v roztoku není holý ion Al³⁺, ale hexaaquakomplex. Jak roste pH, odštěpují se z koordinovaných molekul vody protony jeden po druhém — až se komplex stane elektroneutrálním a vypadne jako sraženina. V silně zásaditém prostředí se z ní stane záporně nabitý hydroxokomplex a sraženina se zase rozpustí.
1. až 3. stupeň — odštěpení protonu, roste pH
[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ⇌ [Al(OH)(H₂O)₅]²⁺ + H₃O⁺
druhý a třetí stupeň probíhají stejně, jen z další koordinované vody
výsledek u pH kolem 6 — neutrální sraženina
[Al(H₂O)₆]³⁺ + 3 OH⁻ → Al(OH)₃↓ + 6 H₂O
v silné zásadě — sraženina se zase rozpustí
Al(OH)₃ + OH⁻ ⇌ [Al(OH)₄]⁻
Ion Al³⁺ má malý poloměr (53,5 pm) a trojnásobný náboj, tedy mimořádně vysokou hustotu náboje. Molekuly vody ve své první koordinační sféře polarizuje tak silně, že z nich odchází proton. Roztok kamence nebo chloridu hlinitého je proto kyselý — a to bez jediné molekuly kyseliny.
Amfoterita hliníku: co je v roztoku při daném pH
Od bauxitu k hliníku: dvě těžké operace za sebou
Surovinou je bauxit, směs hydratovaných oxidů hliníku znečištěná oxidem železitým (odtud jeho červenohnědá barva) a křemičitany. Přímo z něj se vyrábět nedá — nejdřív se musí získat čistý oxid a teprve pak se z něj kov vyredukuje.
Oxid hlinitý je mimořádně stabilní: slučovací entalpie je −1676 kJ·mol⁻¹. Aby ho uhlík zredukoval, musela by teplota přesáhnout zhruba 2000 °C — a při té by hliník okamžitě reagoval s uhlíkem na karbid Al₄C₃. Proto se musí jít cestou elektrolýzy, což je energeticky drahé. Právě proto byl hliník až do vynálezu Hallova–Héroultova procesu v roce 1886 vzácnější než stříbro.
Výroba hliníku: Bayerův postup a tavná elektrolýza
Aluminotermie a další využití hliníku jako redukovadla
Hliník má tak vysokou afinitu ke kyslíku, že ho dokáže odejmout oxidům většiny kovů. Tomu se říká aluminotermie a nejznámější je termitová reakce:
Fe₂O₃ + 2 Al → 2 Fe + Al₂O₃ ΔH ≈ −852 kJ·mol⁻¹
uvolní se tolik tepla, že vzniklé železo je roztavené — proto se termit používá na svařování kolejnic
Stejná reakce se používá i na výrobu kovů, které nelze redukovat uhlíkem, protože by tvořily karbidy — například chromu: Cr₂O₃ + 2 Al → 2 Cr + Al₂O₃.
Sloučeniny hliníku, které se ptají
| Sloučenina | Co je na ní zvláštní | K čemu je |
|---|---|---|
| Al₂O₃ (korund) | amfoterní, tvrdost 9 podle Mohse, teplota tání 2072 °C | brusiva, žáruvzdorné materiály; s příměsí chromu rubín, s titanem safír |
| Al(OH)₃ | amfoterní, rosolovitá sraženina s velkým povrchem | čiření vody (strhne nečistoty), antacidum, retardér hoření |
| AlCl₃ | v parách dimer Al₂Cl₆, silná Lewisova kyselina, s vodou prudce hydrolyzuje | katalyzátor Friedelových–Craftsových reakcí |
| Na₃[AlF₆] (kryolit) | snižuje teplotu tání Al₂O₃ z 2072 °C na zhruba 960 °C | tavná lázeň při elektrolýze; dnes se vyrábí synteticky |
| Li[AlH₄] | obsahuje hydridový ion H⁻, s vodou reaguje prudce | velmi silné redukční činidlo v organické syntéze |
| KAl(SO₄)₂·12H₂O | podvojná sůl (kamenec), roztok reaguje kysele kvůli hydrolýze Al³⁺ | stavění krve, čiření vody, mořidlo při barvení |
Slitiny s mědí, hořčíkem a křemíkem (dural a jeho příbuzní) mají pevnost oceli při třetinové hustotě — proto z nich jsou letadla, kola a rámy. Fólie a plechovky jsou z čistého hliníku. Dálková vedení jsou hliníková s ocelovou duší, protože hliník má při stejném odporu poloviční hmotnost než měď. A recyklace hliníku spotřebuje jen kolem 5 % energie potřebné na výrobu z rudy.
Bauxit obsahuje 52 % hmotnostních oxidu hlinitého. Kolik tun bauxitu je potřeba na výrobu 1 t hliníku, je-li výtěžnost celého řetězce 90 %? M(Al) = 26,98, M(Al₂O₃) = 101,96 g·mol⁻¹.
Nejdřív hmotnostní zlomek hliníku v oxidu:
w(Al v Al₂O₃) = 2 · 26,98 / 101,96 = 0,529, tedy 52,9 %
Kolik oxidu je potřeba na 1 t hliníku při stoprocentní výtěžnosti:
m(Al₂O₃) = 1 / 0,529 = 1,89 t
Výtěžnost 90 % znamená, že oxidu musíme dát o něco víc:
m(Al₂O₃) = 1,89 / 0,90 = 2,10 t
A konečně kolik bauxitu, když ho oxid tvoří jen z 52 %:
m(bauxit) = 2,10 / 0,52 = 4,04 t
Na tunu hliníku je potřeba zhruba 4 t bauxituDo zkumavek s kyselinou chlorovodíkovou, s koncentrovanou kyselinou dusičnou a s roztokem hydroxidu sodného vhodíme hliníkovou fólii. Popište, co uvidíte, a napište rovnice.
Kyselina chlorovodíková: po krátké prodlevě (než se rozpustí oxidová vrstva) začne bouřlivý vývoj bezbarvého plynu a fólie se rozpustí.
2 Al + 6 HCl → 2 AlCl₃ + 3 H₂
Koncentrovaná kyselina dusičná: nestane se prakticky nic. Kyselina hliník pasivuje — zesílí oxidovou vrstvu, která další reakci zastaví. Se zředěnou kyselinou by reakce proběhla.
Hydroxid sodný: zásada oxidovou vrstvu rozpustí (je amfoterní) a pak zaútočí na kov. Uvidíte opět vývoj vodíku.
Al₂O₃ + 2 NaOH + 3 H₂O → 2 Na[Al(OH)₄]
2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O → 2 Na[Al(OH)₄] + 3 H₂
Praktický důsledek: hliníkové nádobí se nesmí čistit louhem ani mýt v myčce se silně alkalickým prostředkem — povrch zmatní a kov se ztenčí.
HCl rozpouští · konc. HNO₃ pasivuje · NaOH rozpouští — to je amfoteritaEfekt inertního páru
Tenhle pojem jste zatím nikde nepotkali, a přitom bez něj nedává smysl polovina chemie bloku p. Proč je thallium normálně jednomocné, když má tři valenční elektrony? Proč je olovo dvojmocné, když jich má čtyři? A proč se přesně stejná věc opakuje u bismutu? Postavíme si to od začátku a s čísly — protože právě tohle je otázka, u které se pozná, jestli student rozumí, nebo jen memoruje.
Nejdřív problém: dvě možná oxidační čísla
Prvek bloku p má valenční sféru ns²npˣ. Když má vstoupit do vazeb, má dvě možnosti:
Do vazeb jdou všechny valenční elektrony, tedy pár ns² i elektrony np. Oxidační číslo je pak rovné skupinovému: III ve skupině 13, IV ve skupině 14, V ve skupině 15.
Na iontu zbude konfigurace typu d¹⁰ — starší literatura jí říká „osmnáctka“, protože pod ní leží osmnáct elektronů předposlední slupky.
Do vazeb jdou jen elektrony z orbitalů np, kdežto pár ns² zůstane na atomu jako volný elektronový pár. Oxidační číslo je pak o dvě jednotky nižší: I, II a III.
Na iontu zbude konfigurace d¹⁰s² — „dvacítka“, tedy osmnáctka plus zachovaný pár.
Efekt inertního páru je jev, kdy u těžších prvků bloku p zůstává pár elektronů ns² nezapojený do vazeb, takže převládá oxidační číslo o dvě jednotky nižší, než odpovídá skupině. Efekt sílí směrem dolů ve skupině a projevuje se ve skupinách 13, 14 i 15.
„Inertní pár znamená, že ty dva elektrony tam už nejsou.“ Jsou tam pořád — jen nejsou vazebné. Projeví se jako stereochemicky aktivní volný pár: molekula SnCl₂ proto není lineární, ale lomená s úhlem kolem 95°, protože volný pár zabírá jednu z pozic kolem centrálního atomu. Přesně tak, jak to předpovídá teorie VSEPR.
Jak to vypadá v praxi: tři skupiny, jeden vzorec
| Skupina | Valenční sféra | Vyšší stav („osmnáctka“) | Nižší stav („dvacítka“) | Kde se láme převaha |
|---|---|---|---|---|
| 13 | ns² np¹ | III | I | Al, Ga, In dávají III · Tl dává I |
| 14 | ns² np² | IV | II | Ge, Sn dávají IV · Pb dává II |
| 15 | ns² np³ | V | III | As, Sb dávají oba · Bi dává III |
Všimněte si té pravidelnosti: zlom vždycky přijde v šesté periodě. Thallium, olovo a bismut jsou tři sousedé v jedné řadě a všichni tři si nechávají svůj pár 6s². Není to náhoda — je to jedna a táž příčina.
Efekt inertního páru na číslech: co stojí vyšší oxidační stav
Příčina první: relativistická kontrakce orbitalu s
Elektron v orbitalu 1s těžkého atomu se pohybuje rychlostí, která už není zanedbatelná proti rychlosti světla. Odhad je jednoduchý: rychlost je zhruba Z / 137 násobek rychlosti světla. Pro hliník (Z = 13) to je 9,5 % rychlosti světla, pro thallium (Z = 81) už 59 %.
Podle speciální teorie relativity roste hmotnost s rychlostí, a protože poloměr orbitalu je hmotnosti nepřímo úměrný, orbital se stáhne k jádru. U thallia je faktor stažení asi 1,24, tedy zhruba čtvrtina.
v / c ≈ Z / 137 · m = m₀ / √(1 − v²/c²) · r ~ 1 / m
c je rychlost světla, m₀ klidová hmotnost elektronu, Z protonové číslo
Podstatné je, že se to netýká všech orbitalů stejně. Jen orbitaly s mají nenulovou hustotu pravděpodobnosti přímo v jádře, a tak se jich efekt dotkne nejvíc. Orbitaly p jsou postiženy méně, orbitaly d a f se naopak nepřímo rozšíří, protože stažené vnitřní orbitaly s stíní jádro lépe.
Relativistická kontrakce orbitalu 6s vysvětluje i dvě věci, které znáte odjinud. Zlato je žluté, protože stažený orbital 6s posune absorpci do modré oblasti viditelného světla (stříbro má stejnou strukturu, ale posun je mimo viditelnou oblast, a proto je bílé). A rtuť je kapalná, protože její pár 6s² je stažený a natolik netečný, že se skoro nezapojuje do kovové vazby.
Relativistický efekt: jak rychle letí elektron kolem těžkého jádra
Příčina druhá: vazby dolů skupinou slábnou
Relativistický efekt sám o sobě nestačí. Kdyby byl jediný, museli bychom vysvětlit, proč se projeví teprve tehdy, když se rozhoduje o dvou vazbách navíc. Druhý díl skládačky je energetická bilance.
Aby se vyšší oxidační stav vyplatil, musí energie získaná ze dvou vazeb navíc přebít energii potřebnou na ionizaci páru ns². Obě veličiny se ale dolů skupinou vyvíjejí nepříznivě: vazby slábnou, protože se orbitaly hůř překrývají a jsou dál od sebe, kdežto ionizační energie neklesá tak, jak by měla, protože se do ní vloží relativistická kontrakce.
| Veličina (skupina 14) | Germanium | Cín | Olovo | Trend |
|---|---|---|---|---|
| I₃ + I₄ [kJ·mol⁻¹] — cena za stav IV | 7713 | 6873 | 7165 | u olova vzroste |
| Průměrná energie vazby M—Cl [kJ·mol⁻¹] | 349 | 323 | 244 | plynule klesá |
| Zisk ze dvou vazeb navíc [kJ·mol⁻¹] | 698 | 646 | 488 | u olova o 158 méně |
bilance přechodu od cínu k olovu
ionizace je dražší o 7165 − 6873 = +291 kJ·mol⁻¹
dvě vazby vynesou méně o 646 − 488 = +158 kJ·mol⁻¹
celkem mluví proti stavu IV u olova zhruba 449 kJ·mol⁻¹
Stejný výpočet ve skupině 13 pro přechod od india k thalliu dá +324 kJ·mol⁻¹ na ionizaci a +150 na vazbách, dohromady zhruba 474 kJ·mol⁻¹ proti stavu III. To je řádově tolik, kolik dá jedna slušná chemická vazba — proto se rozhodnutí obrátí.
Představte si to jako nákup. Cena je součet ionizačních energií, které musíte zaplatit, aby se pár ns² dostal do hry. Výnos jsou dvě vazby navíc. Nahoře ve skupině je zboží levné a výnos vysoký, takže se obchod vyplatí. Dole cena stoupne a výnos klesne — a prvek obchod odmítne. To je celý efekt inertního páru.
Důsledky, které se ptají
Sloučenina ve stavu, který není pro daný prvek preferovaný, je nestabilní a chce se do preferovaného dostat. Proto:
Sn²⁺ je redukovadlo (chce nahoru na IV), Pb⁴⁺ je oxidovadlo (chce dolů na II), Tl³⁺ je silné oxidovadlo, Ga⁺ je silné redukovadlo.
PbBr₄ a PbI₄ nejde připravit, protože by Pb⁴⁺ halogenid okamžitě zoxidoval. PbCl₄ existuje, ale nad 50 °C se rozpadá. Stálý je jen PbF₄ — fluorid se oxiduje nejhůř ze všech.
Když je nižší stav nestálý, rozpadne se na kov a vyšší stav. U germania to vypadá takto:
2 GeI₂ → Ge + GeI₄
U olova by šlo o disproporcionaci opačným směrem a ta neprobíhá.
V nižším oxidačním stavu je náboj menší, kation větší, vazba iontovější a oxid zásaditější. Proto je PbO zásaditější než PbO₂ a TlOH je dokonce silná zásada srovnatelná s hydroxidy alkalických kovů.
Ion Tl⁺ má poloměr 150 pm, což je téměř přesně mezi K⁺ (138 pm) a Rb⁺ (152 pm). Tvoří proto silně zásaditý hydroxid TlOH, rozpustné soli a organismus si ho plete s draslíkem — vpustí ho dovnitř buněk, kde rozvrátí všechny na draslíku závislé enzymy. Právě proto je thallium tak zákeřný jed: je bez chuti, bez zápachu a tělo proti němu nemá obranu.
Rozhodněte energetickou úvahou, proč indium tvoří InCl₃, kdežto thallium TlCl. Použijte I₂ + I₃(In) = 4525, I₂ + I₃(Tl) = 4849 kJ·mol⁻¹ a energie vazeb In—Cl = 328, Tl—Cl = 253 kJ·mol⁻¹.
Přechod od stavu I ke stavu III znamená: zaplatit I₂ + I₃ a získat dvě vazby navíc.
Indium:
cena = 4525 kJ·mol⁻¹ · výnos = 2 · 328 = 656 kJ·mol⁻¹
Thallium:
cena = 4849 kJ·mol⁻¹ · výnos = 2 · 253 = 506 kJ·mol⁻¹
Rozdíl mezi oběma prvky (co všechno se zhoršilo při přechodu od india k thalliu):
cena vzrostla o 4849 − 4525 = 324 kJ·mol⁻¹
výnos klesl o 656 − 506 = 150 kJ·mol⁻¹
dohromady 474 kJ·mol⁻¹ proti stavu III u thallia
Absolutní hodnoty samy o sobě nic neříkají, protože v úplné bilanci by musela být i mřížková a hydratační energie. Rozhodující je ten rozdíl — a ten je zdrcující.
Přechod In → Tl zhorší bilanci stavu III o zhruba 474 kJ·mol⁻¹ — proto Tl(I)Antimon a bismut jsou sousedé ve skupině 15. Předpovězte, který z nich tvoří stálejší sloučeniny v oxidačním stavu V, a rozhodněte, jak se bude chovat bismutičnan sodný NaBiO₃.
Skupina 15 má valenční sféru ns² np³. Vyšší stav je V (zapojí se všech pět elektronů), nižší III (pár ns² zůstane).
Antimon je v 5. periodě, bismut v 6. Efekt inertního páru sílí dolů, takže u bismutu je stav V výrazně méně stálý než u antimonu.
Antimon proto tvoří stálé antimoničnany, kdežto bismutičnany jsou mimořádně nestálé — bismut se z nich chce co nejrychleji dostat na stav III.
Nestálý vyšší stav znamená silné oxidovadlo. Bismutičnan sodný je jedno z nejsilnějších oxidovadel v analytické chemii — v kyselém prostředí zoxiduje manganatý ion až na manganistan, přesně jako oxid olovičitý.
Sb(V) je stálý, Bi(V) není — proto je NaBiO₃ silné oxidovadloCín a olovo
Dva kovy, které lidstvo zná od doby bronzové, a přitom je dnes potkáváme na úplně opačných stranách: cín v pájce a v konzervě, olovo v autobaterii a na seznamu nebezpečných látek. Chemicky jsou to sourozenci s týmiž dvěma oxidačními stavy — a všechny rozdíly mezi nimi vyplývají z toho, který stav je pro který kov doma. Tahle kapitola je vlastně praktickým cvičením na to, co jsme si právě odvodili.
Postavení a vazebné možnosti
Cín i olovo mají valenční sféru ns² np² a pod ní zaplněných deset orbitalů (n−1)d; u olova navíc 4f¹⁴. Oba tedy tvoří stav IV i II, ale s opačnou preferencí.
| Vlastnost | Germanium | Cín | Olovo |
|---|---|---|---|
| Valenční sféra | 4s² 4p² | 5s² 5p² | 6s² 6p² |
| Stálejší oxidační stav | IV | IV (II je běžné) | II |
| Charakter prvku | polokov, diamantová mřížka | kov | kov |
| Teplota tání [°C] | 938,3 | 231,9 | 327,5 |
| Hustota [g·cm⁻³] | 5,32 | 7,29 | 11,34 |
| Elektronegativita | 2,01 | 1,96 | 2,33 |
Vazby ve stavu IV jsou převážně kovalentní a prostorově tetraedrické (SnCl₄, GeCl₄). Ve stavu II je podíl iontovosti vyšší, protože náboj je menší a kation větší — a molekuly jsou lomené, protože volný pár ns² zabírá jednu pozici kolem centrálního atomu. Ve stavu II se navíc často netvoří samostatné molekuly vůbec, ale iontově-kovalentní mřížky s vyšším koordinačním číslem.
Cín má dvě modifikace. Nad 13,2 °C je stálý bílý cín (β), kovový a tvárný. Pod touto teplotou je termodynamicky stálý šedý cín (α) s diamantovou mřížkou, který je křehký a rozpadá se v prášek. Přeměna je za mírného mrazu pomalá, ale kolem −30 °C rychlá a autokatalytická — cínové varhanní píšťaly a knoflíky v nevytápěných kostelech se skutečně rozpadaly.
Elementární kovy: málo reaktivní, ale ne netečné
Oba kovy jsou v řadě napětí těsně pod vodíkem (E°(Sn) = −0,14 V, E°(Pb) = −0,13 V), takže v neoxidujících kyselinách reagují jen pomalu. Olovo se navíc rychle pokryje vrstvičkou oxidu a uhličitanu, která ho chrání.
cín v kyselině chlorovodíkové: Sn + 2 HCl → SnCl₂ + H₂
cín v louhu (je amfoterní): Sn + 2 NaOH + 4 H₂O → Na₂[Sn(OH)₆] + 2 H₂
olovo ve zředěné kyselině dusičné: 3 Pb + 8 HNO₃ → 3 Pb(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O
Olovo se v kyselině sírové ani chlorovodíkové prakticky nerozpouští, přestože má záporný potenciál. Důvod je jednoduchý: vzniklý PbSO₄ i PbCl₂ jsou nerozpustné a kov obalí. Právě proto může olověný akumulátor fungovat v kyselině sírové, aniž by se elektroda rozpustila.
Oxidy: amfoterní ve všech čtyřech případech
Cín i olovo tvoří oxid v obou oxidačních stavech a všechny čtyři jsou amfoterní. Liší se jen tím, na kterou stranu se přiklánějí — a platí obecné pravidlo, které známe už z kapitoly o vápníku.
bazicita oxidu roste s klesajícím oxidačním číslem a s rostoucím poloměrem kationtu
nejzásaditější PbO > SnO > PbO₂ > SnO₂ nejkyselejší
oxid olovnatý jako zásada: PbO + 2 HNO₃ → Pb(NO₃)₂ + H₂O
oxid olovnatý jako kyselina: PbO + 2 NaOH + H₂O → Na₂[Pb(OH)₄]
Zvláštní postavení má Pb₃O₄, suřík. Je jasně červený a obsahuje olovo ve dvou různých oxidačních stavech naráz — dva atomy jako Pb(II) a jeden jako Pb(IV). Dá se tedy psát jako 2 PbO·PbO₂. Používal se v antikorozních nátěrech ocelových konstrukcí.
6 PbO + O₂ → 2 Pb₃O₄ (kolem 500 °C)
Pb₃O₄ + 4 HNO₃ → PbO₂ + 2 Pb(NO₃)₂ + 2 H₂O
Redoxní chování: přímý důsledek inertního páru
Tohle je nejdůležitější odstavec kapitoly a plyne přímo z předchozí. Sloučenina v neoblíbeném oxidačním stavu se ho chce zbavit — a podle toho, jestli je ten stav vyšší nebo nižší, se chová jako oxidovadlo nebo redukovadlo.
Kdo koho oxiduje: cín a olovo v řadě potenciálů
cínatá sůl jako redukovadlo: SnCl₂ + 2 FeCl₃ → SnCl₄ + 2 FeCl₂
oxid olovičitý jako oxidovadlo: PbO₂ + 4 HCl → PbCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O
důkaz manganu oxidem olovičitým: 5 PbO₂ + 2 Mn²⁺ + 4 H⁺ → 5 Pb²⁺ + 2 MnO₄⁻ + 2 H₂O
Olověný akumulátor
Vynalezl ho Gaston Planté roku 1859 a dodnes startuje většinu automobilů. Je to jediný běžný akumulátor, ve kterém oba elektrodové děje využívají tentýž prvek ve dvou oxidačních stavech — a právě proto sem patří.
záporná elektroda (při vybíjení anoda): Pb + SO₄²⁻ → PbSO₄ + 2 e⁻ E° = −0,359 V
kladná elektroda (při vybíjení katoda): PbO₂ + SO₄²⁻ + 4 H⁺ + 2 e⁻ → PbSO₄ + 2 H₂O E° = +1,691 V
souhrnně při vybíjení: Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O
napětí článku: E = 1,691 − (−0,359) = 2,05 V, šest článků dá 12,3 V
Síran olovnatý je nerozpustný, a proto zůstane přilepený na elektrodě, kde vznikl. Při nabíjení stačí obrátit směr proudu a oba děje proběhnou pozpátku. Kdyby byl produkt rozpustný, odplaval by do elektrolytu a baterie by po jednom vybití skončila. Nabíjení se hlídá hustotou elektrolytu: nabitý článek má kyselinu o hustotě zhruba 1,28 g·cm⁻³, vybitý kolem 1,10, protože se kyselina spotřebovala na vodu a síran.
Olověný akumulátor: co se děje na elektrodách
Výroba, slitiny a použití
Cín se získává z kasiteritu SnO₂ (obsahuje 78,8 % cínu) prostou redukcí uhlíkem. Olovo se vyrábí z galenitu PbS (86,6 % olova) dvoustupňově — nejdřív pražením na oxid, pak redukcí koksem.
SnO₂ + 2 C → Sn + 2 CO
2 PbS + 3 O₂ → 2 PbO + 2 SO₂ · PbO + C → Pb + CO
| Slitina nebo použití | Složení | Proč zrovna takhle |
|---|---|---|
| Bronz | měď s 5 až 20 % cínu | tvrdší a lépe odlévatelný než čistá měď — první technická slitina lidstva |
| Měkká pájka (historická) | cín s olovem, eutektikum 63 % Sn taje při 183 °C | nízká teplota tání a dobrá smáčivost; dnes zakázaná v elektronice |
| Bezolovnatá pájka | cín se stříbrem a mědí, taje kolem 217 °C | náhrada po směrnici o omezení nebezpečných látek v elektronice |
| Pocínovaný plech | ocel s vrstvou cínu | konzervy — cín je nejedovatý, ale po poškrábání korozi urychlí, protože je ušlechtilejší než železo |
| Olověné stínění | čisté olovo | velká hustota a vysoké protonové číslo pohltí rentgenové i gama záření |
Olovo je kumulativní jed. Váže se na sulfhydrylové skupiny enzymů a vyřadí je z provozu, blokuje syntézu hemu (odtud anémie) a ukládá se do kostí místo vápníku, odkud se pak desítky let pomalu uvolňuje. Nejcitlivější je vyvíjející se nervová soustava, takže nejohroženější skupinou jsou děti. Proto zmizel tetraethylolovo z benzínu, olovnatá běloba z barev, olovo z pájek i z vodovodních trubek. Nulová bezpečná hladina olova v krvi neexistuje.
Co vznikne? Trenažér reakcí nepřechodných kovů
Otázka 1 z 16 · správně 0
Autobaterie má kapacitu 60 A·h. Kolik gramů kyseliny sírové se spotřebuje při úplném vybití a kolik síranu olovnatého vznikne dohromady na obou elektrodách? M(H₂SO₄) = 98,08, M(PbSO₄) = 303,26 g·mol⁻¹, F = 96 485 C·mol⁻¹.
Nejdřív náboj v coulombech a z něj látkové množství elektronů.
Q = 60 · 3600 = 216 000 C
n(e⁻) = 216 000 / 96 485 = 2,239 mol
Souhrnná rovnice říká, kolik čeho připadá na dva elektrony.
Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O
na 2 mol e⁻ připadají 2 mol H₂SO₄ a 2 mol PbSO₄, tedy poměr 1 : 1 : 1
m(H₂SO₄) = 2,239 · 98,08 = 220 g
m(PbSO₄) = 2,239 · 303,26 = 679 g
Proto je autobaterie tak těžká: musí v sobě mít dost olova i kyseliny na stovky gramů síranu. Zároveň je vidět, proč hustota elektrolytu při vybíjení klesá — kyselina se doslova spotřebuje.
Spotřebuje se 220 g kyseliny a vznikne 679 g PbSO₄Vyčíslete rovnici PbO₂ + Mn²⁺ + H⁺ → Pb²⁺ + MnO₄⁻ + H₂O metodou oxidačních čísel a zkontrolujte bilanci náboje.
Určete oxidační čísla obou měnících se prvků.
olovo: IV → II, tedy přijme 2 elektrony (redukce)
mangan: II → VII, tedy odevzdá 5 elektronů (oxidace)
Nejmenší společný násobek počtů elektronů je 10. Koeficienty tedy budou 5 u olova a 2 u manganu.
5 PbO₂ + 2 Mn²⁺ + … → 5 Pb²⁺ + 2 MnO₄⁻ + …
Dorovnejte kyslík vodou a vodík protony. Vlevo je kyslíku 10, vpravo v manganistanech 8 — zbývají 2, které dají 2 molekuly vody. Na ně jsou potřeba 4 protony.
5 PbO₂ + 2 Mn²⁺ + 4 H⁺ → 5 Pb²⁺ + 2 MnO₄⁻ + 2 H₂O
Kontrola náboje — tohle je krok, který studenti nejčastěji vynechají:
vlevo: 2·(+2) + 4·(+1) = +8
vpravo: 5·(+2) + 2·(−1) = 10 − 2 = +8 ✓
Kontrola atomů: Pb 5 = 5, Mn 2 = 2, O 10 = 8 + 2, H 4 = 4. Sedí obojí, rovnice je hotová.
5 PbO₂ + 2 Mn²⁺ + 4 H⁺ → 5 Pb²⁺ + 2 MnO₄⁻ + 2 H₂OBiogenní prvky: sodík, draslík, hořčík a vápník
Čtyři nejnudnější kovy z celého okruhu — jediné oxidační číslo, žádná redoxní chemie, bezbarvé ionty — a přitom bez nich neuděláte jediný pohyb ani jedinou myšlenku. Právě proto, že se v těle nikdy neoxidují ani neredukují, mohou sloužit jako spolehlivé nosiče náboje, spouštěče a stavební materiál. Tahle kapitola je zároveň mostem k biochemii, na kterou se u přijímaček na lékařské fakulty ptá.
Co znamená biogenní prvek
Biogenní prvky jsou prvky nezbytné pro stavbu a funkci živého organismu. Dělí se na makrobiogenní (potřeba nad 100 mg denně — C, H, O, N, S, P, Na, K, Mg, Ca, Cl) a mikrobiogenní čili stopové (Fe, Zn, Cu, Mn, I, Se, F a další). Ze čtyř kovů tohoto okruhu patří mezi makrobiogenní všechny.
Všimněte si, že se všechny čtyři pohybují v těle výhradně jako hydratované kationty: Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺. Nikdy se nemění jejich oxidační číslo, nikdy se nevážou kovalentně. Jejich role plyne ze tří vlastností: náboje, velikosti a ochoty se hydratovat. Právě proto si je buňka umí rozlišit a kanály v membráně dokážou propustit draslík a zadržet sodík, přestože se liší jen o pár desítek pikometrů.
| Ion | Poloměr [pm] | Uvnitř buňky [mmol·dm⁻³] | Vně buňky [mmol·dm⁻³] | Hlavní role |
|---|---|---|---|---|
| Na⁺ | 102 | 12 | 142 | objem mimobuněčné tekutiny, krevní tlak, vzestupná fáze vzruchu |
| K⁺ | 138 | 140 | 4,2 | klidový membránový potenciál, repolarizace, srdeční rytmus |
| Mg²⁺ | 72 | 10 až 20 | 0,7 až 1,0 | kofaktor enzymů, komplex s ATP, chlorofyl u rostlin |
| Ca²⁺ | 100 | 0,0001 (volný v cytosolu) | 2,2 až 2,6 (celkový v plazmě) | stavba kostí, svalový stah, srážení krve, signalizace |
Sodík je „venku“, draslík „uvnitř“ — a studenti to pravidelně prohodí. Pomůcka: sodík je v moři a v krvi (obojí je „venku“, obojí je slané), draslík je v buňkách, tedy v bramborách a banánech. A druhá past: vápník v cytosolu není v milimolech, ale ve stotisícině milimolu — právě tenhle propastný rozdíl umožňuje, aby jeho krátký vzestup fungoval jako signál.
Sodík a draslík: napětí na membráně
Buněčná membrána je nepropustná pro ionty a buňka toho využívá — vytvoří si na ní koncentrační spád a ten pak používá jako baterii. Spád udržuje enzym sodíko-draslíková pumpa, což je membránová ATPáza. Za spotřebu jedné molekuly ATP vyžene ven tři ionty sodíku a vtáhne dovnitř dva ionty draslíku.
3 Na⁺(uvnitř) + 2 K⁺(vně) + ATP → 3 Na⁺(vně) + 2 K⁺(uvnitř) + ADP + Pi
poměr 3 : 2 znamená, že s každým cyklem odejde z buňky jeden kladný náboj — proto je uvnitř záporně
Membrána je zároveň mírně propustná pro draslík. Ten se snaží po spádu ven, ale jakmile jich pár odejde, zbude uvnitř záporný náboj, který další zadrží. Ustaví se rovnováha, které se říká klidový membránový potenciál a u většiny buněk činí zhruba −70 mV. Přesnou hodnotu pro jednotlivý ion spočítá Nernstova rovnice.
E = (R·T / z·F) · ln (cvně / cuvnitř)
R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹, T = 310 K (37 °C), z = nábojové číslo iontu, F = 96 485 C·mol⁻¹
Klidový potenciál je nabitá baterie. Podráždění otevře sodíkové kanály, sodík se po spádu vřítí dovnitř a napětí skokem vylétne z −70 mV asi na +30 mV — to je depolarizace. Sodíkové kanály se hned zavřou, otevřou se draslíkové, draslík vyteče ven a napětí se vrátí zpět — repolarizace. Pumpa pak v klidu obnoví původní stav. Celý děj trvá jednotky milisekund a po nervu se šíří jako vlna.
Biogenní prvky: kde jsou, kolik jich je a co dělají
Sodíko-draslíková pumpa a akční potenciál
Hořčík: kofaktor, chlorofyl a partner ATP
Hořčíku má dospělý člověk v těle kolem 24 g, z toho zhruba 60 % v kostech. To zajímavější se ale děje uvnitř buněk, kde je hořčík po draslíku druhým nejhojnějším kationtem.
Molekula ATP má trojici fosfátů se čtyřmi zápornými náboji, které se navzájem odpuzují a destabilizují ji. Ion Mg²⁺ se na dva z nich naváže, náboj zčásti odstíní a molekulu stabilizuje i správně natočí v aktivním místě enzymu. Prakticky každá reakce s ATP proto ve skutečnosti pracuje s komplexem Mg·ATP²⁻, ne s volným ATP.
Hořčík je středový atom porfyrinového kruhu chlorofylu, tedy v přesně stejné pozici, jakou má železo v hemu. Vzorec chlorofylu a je C₅₅H₇₂MgN₄O₅. Bez hořčíku by nebyla fotosyntéza, a proto se jeho nedostatek u rostlin projeví žloutnutím listů mezi žilkami.
Kromě toho je hořčík kofaktorem stovek enzymů — kinás, polymeráz, ATPáz — a stabilizuje strukturu DNA i ribozomů. Ve svalu působí jako protihráč vápníku: vápník stah spouští, hořčík umožňuje uvolnění. Odtud pochází souvislost mezi nedostatkem hořčíku a svalovými křečemi.
Vápník: kost i signál
Vápníku má dospělý člověk v těle asi 1 až 1,2 kg, což je ze všech kovů nejvíc. Plných 99 % je uloženo v kostech a zubech ve formě hydroxyapatitu.
Ca₅(PO₄)₃OH (často se píše i jako Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)
kost je kompozit: hydroxyapatit dodává tvrdost, kolagenová vlákna pružnost
Kyseliny z bakteriálního rozkladu cukrů hydroxyapatit rozpouštějí — a to je začátek kazu. Fluoridový ion umí hydroxidový ion v mřížce nahradit a vzniklý fluorapatit Ca₅(PO₄)₃F je ke kyselinám odolnější, protože menší fluorid drží v mřížce pevněji.
Ca₅(PO₄)₃OH + F⁻ → Ca₅(PO₄)₃F + OH⁻
To zbylé jedno procento vápníku je funkčně nejdůležitější. Buňka drží volný vápník v cytosolu na neuvěřitelně nízké úrovni kolem 0,0001 mmol·dm⁻³ — tedy více než desetitisíckrát níž než venku. Otevření kanálu proto znamená okamžitý a nepřehlédnutelný skok koncentrace, a právě takhle vápník funguje jako univerzální buněčný signál:
- svalový stah — vápník uvolněný ze sarkoplazmatického retikula odkryje vazebná místa na aktinu;
- uvolnění neuropřenašeče — na konci nervového vlákna vpustí vápník váčky ke splynutí s membránou;
- srážení krve — vápník je koagulační faktor IV a bez něj kaskáda neproběhne (proto se do zkumavek na odběr dává citrát, který vápník naváže);
- sekrece hormonů a řada dalších dějů.
Hladina vápníku v krvi se drží mimořádně přesně mezi 2,2 a 2,6 mmol·dm⁻³ pomocí parathormonu (zvyšuje ji uvolňováním z kostí), kalcitoninu (snižuje ji) a vitaminu D (zvyšuje vstřebávání ve střevě). Nedostatek vitaminu D proto vede k měknutí kostí, tedy ke křivici u dětí a osteomalacii u dospělých.
Denní příjem a kde prvky vzít
| Prvek | Doporučený denní příjem | Hlavní zdroje | Co dělá nedostatek | Co dělá nadbytek |
|---|---|---|---|---|
| Sodík | pod 2 g (tedy pod 5 g soli) | kuchyňská sůl, uzeniny, pečivo, sýry | hyponatremie — zmatenost, křeče | vysoký krevní tlak, zátěž ledvin |
| Draslík | 3,5 g | banány, brambory, luštěniny, ořechy | svalová slabost, arytmie | zástava srdce (u selhání ledvin) |
| Hořčík | 350 mg | celozrnné obiloviny, ořechy, kakao, listová zelenina | křeče, podrážděnost, arytmie | průjem (hořká sůl je projímadlo) |
| Vápník | 1000 mg | mléčné výrobky, mák, sardinky, brokolice | křivice, osteoporóza, tetanie | ledvinové kameny, ukládání v cévách |
Na obalech potravin je uvedený sodík, v doporučeních se ale mluví o soli. Přepočet je 1 g sodíku = 2,54 g soli, protože sodík tvoří 39,3 % hmotnosti chloridu sodného. Když tedy na obalu stojí „1,2 g sodíku“, jde ve skutečnosti o více než 3 g soli.
Spočítejte Nernstovou rovnicí rovnovážný potenciál pro draslík při tělesné teplotě, jsou-li koncentrace 140 mmol·dm⁻³ uvnitř a 4,2 mmol·dm⁻³ vně buňky. R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹, T = 310 K, F = 96 485 C·mol⁻¹.
Nernstova rovnice pro jeden ion, počítáno jako potenciál vnitřku vůči vnějšku:
E = (R·T / z·F) · ln (cvně / cuvnitř) · pro draslík je z = 1
R·T / F = 8,314 · 310 / 96 485 = 0,02671 V = 26,71 mV
ln (4,2 / 140) = ln 0,0300 = −3,507
E = 26,71 · (−3,507) = −93,7 mV
Skutečný klidový potenciál je asi −70 mV, tedy o něco méně záporný. Rozdíl způsobuje malá, ale nenulová propustnost membrány pro sodík, jehož rovnovážný potenciál je naopak +66 mV. Výsledné napětí je tedy váženým kompromisem obou.
E(K⁺) = −93,7 mV — proto je klidový potenciál záporný a blízko této hodnotěSklenice mléka (250 cm³) obsahuje asi 300 mg vápníku. Kolik procent doporučené denní dávky to je a jaká je látková koncentrace vápníku v mléce? Doporučená dávka je 1000 mg denně, M(Ca) = 40,08 g·mol⁻¹.
podíl denní dávky = 300 / 1000 = 30 %
n(Ca) = 0,300 / 40,08 = 7,485·10⁻³ mol = 7,49 mmol
c(Ca) = 7,485 mmol / 0,250 dm³ = 29,9 mmol·dm⁻³
Pro srovnání: v krevní plazmě je vápníku jen 2,2 až 2,6 mmol·dm⁻³, tedy zhruba dvanáctkrát méně než v mléce. Vápník v mléce navíc není volný — je vázaný na kaseinové micely a na citrát, jinak by se vysrážel jako fosforečnan.
300 mg = 30 % denní dávky, koncentrace 29,9 mmol·dm⁻³Závěrečný test — celý okruh dohromady
Dvacet čtyři otázek napříč všemi devíti kapitolami. Jsou postavené jinak než mini‑testy: často po vás chtějí spojit dvě věci dohromady — odvodit z konfigurace oxidační číslo a z něj redoxní chování, nebo z polohy ve skupině předpovědět, jestli sloučenina vůbec existuje. U každé otázky si po vyhodnocení přečtěte, proč je správná odpověď správná a proč je ta nejlákavější špatná chybná.
Vyhraďte si 30 až 35 minut a pište bez nahlížení. Pod 60 % se vraťte ke kapitolám, ve kterých jste chybovali; nad 80 % jste na okruh připravení. Tlačítkem Zamíchat otázky si test můžete pustit znovu v jiném pořadí, aby se odpovědi neučily nazpaměť.
Tahák — všechno na jedné obrazovce
Tohle si vytiskněte nebo vyfoťte. Je tu každé číslo, pravidlo a rozhodovací postup, který z tohoto okruhu potřebujete.
Valenční sféra → oxidační číslo
skupina 1 ns¹ → jen I
skupina 2 ns² → jen II
skupina 13 ns²np¹ → III a I
skupina 14 ns²np² → IV a II
skupina 15 ns²np³ → V a III
- Rozdíl obou stavů je vždy dvě jednotky — jde o pár ns²
- Nahoře ve skupině vítězí vyšší stav, dole nižší
- Zlom přijde vždy v šesté periodě: Tl(I), Pb(II), Bi(III)
- Hliník výjimku nemá — pod jeho valenční sférou nejsou žádné orbitaly d
Rozhodovací tabulka: co vznikne při hoření
alkalický kov na vzduchu:
lithium ......... = Li₂O (oxid, kyslík −II)
sodík ........... = Na₂O₂ (peroxid, kyslík −I)
draslík a níž .. = KO₂ (superoxid, kyslík −½)
kov skupiny 2 na vzduchu:
beryllium až stroncium = MO (oxid)
baryum ................ = BaO₂ (peroxid)
- Rozhoduje velikost kationtu — velký ustálí i velký anion
- Lithium jako jediné reaguje se vzdušným dusíkem: 6 Li + N₂ → 2 Li₃N
- Hořčík hoří i v oxidu uhličitém: 2 Mg + CO₂ → 2 MgO + C
Amfoterita: kdo se rozpustí v louhu
amfoterní kovy tohoto okruhu:
Be · Al · Ga · Sn · Pb
neamfoterní: Li až Cs · Mg · Ca · Sr · Ba
obě rovnice u hliníku:
2 Al + 6 HCl → 2 AlCl₃ + 3 H₂
2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O → 2 Na[Al(OH)₄] + 3 H₂
- V kyselině vzniká kation, v zásadě hydroxokomplex
- Bazicita oxidu roste s rostoucím poloměrem a klesajícím oxidačním číslem
- Pořadí bazicity: PbO > SnO > PbO₂ > SnO₂
- Úhlopříčné dvojice: Li–Mg, Be–Al, B–Si
Rovnice, které musíte umět napsat
2 Na + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂ (kov s vodou)
2 NaCl + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂ + Cl₂ (chloralkalická elektrolýza)
2 NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂ (Solvay souhrnně)
2 NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O (kalcinace)
CaCO₃ → CaO + CO₂ (pálení vápence)
CaO + H₂O → Ca(OH)₂ (hašení)
Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + CO₂ + H₂O (kotelní kámen)
2 Al₂O₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂ (Hall–Héroult)
Fe₂O₃ + 2 Al → 2 Fe + Al₂O₃ (termit)
Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O (akumulátor)
Klíčová čísla
první ionizační energie I₁ [kJ·mol⁻¹]:
Li = 520 · Na = 496 · K = 419 · Cs = 376
Be = 900 · Mg = 738 · Ca = 590 · Ba = 503
Al = 578 · Sn = 709 · Pb = 716
standardní potenciál E° [V]:
Li = −3,04 · K = −2,93 · Ca = −2,87 · Na = −2,71
Mg = −2,37 · Al = −1,66 · Sn = −0,14 · Pb = −0,13
teplota tání tt [°C]:
Cs = 28,5 · Ga = 29,8 · K = 63,5 · Na = 97,8
Sn = 231,9 · Pb = 327,5 · Al = 660,3 · Be = 1287
napětí olověného článku U = 2,05 V
teplota tavné lázně u hliníku ≈ 960 °C
spotřeba energie na hliník = 13 až 15 kWh·kg⁻¹
Tvrdost vody — celý postup
tvrdost = c(Ca²⁺) + c(Mg²⁺) v mmol·dm⁻³
převod: 1 mmol·dm⁻³ = 5,61 °dH
1 mmol·dm⁻³ Ca²⁺ = 40,08 mg·dm⁻³
stupnice [mmol·dm⁻³]:
měkká ......... = pod 1,25
středně tvrdá . = 1,25 až 2,5
tvrdá ......... = 2,5 až 3,75
velmi tvrdá ... = nad 3,75
- Přechodná tvrdost = hydrogenuhličitany → odstraní var
- Trvalá tvrdost = sírany a chloridy → odstraní soda nebo iontoměnič
- Var: Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + CO₂ + H₂O
- Soda: CaSO₄ + Na₂CO₃ → CaCO₃ + Na₂SO₄
Biogenní prvky v číslech
koncentrace c [mmol·dm⁻³]:
Na⁺ vně = 142 · uvnitř = 12
K⁺ vně = 4,2 · uvnitř = 140
Ca²⁺ v plazmě = 2,2 až 2,6
Mg²⁺ v plazmě = 0,7 až 1,0
sodíko-draslíková pumpa:
ven jde Na⁺ ..... = 3 ionty
dovnitř jde K⁺ .. = 2 ionty
spotřeba ........ = 1 molekula ATP
klidový potenciál U ≈ −70 mV
doporučený denní příjem:
sůl = pod 5 g · draslík = 3,5 g
vápník = 1000 mg · hořčík = 350 mg
přepočet: 1 g sodíku = 2,54 g soli
Nejčastější chyby v testech
- Napsat, že elektrolýzou roztoku NaCl vzniká sodík — vzniká NaOH, H₂ a Cl₂
- Tvrdit, že kyslík má vždycky oxidační číslo −II — v peroxidu −I, v superoxidu −½
- Zaměnit sodu Na₂CO₃ a jedlou sodu NaHCO₃
- Zaměnit pálené vápno CaO a hašené vápno Ca(OH)₂
- Myslet si, že var odstraní všechnu tvrdost — jen přechodnou
- Považovat hliník za ušlechtilý kov; chrání ho jen oxidová vrstvička
- Zapomenout z = 3 ve Faradayově vzorci u hliníku
- Tvrdit, že inertní pár znamená zmizelé elektrony — jsou tam jako volný pár
- Prohodit sodík a draslík: sodík je vně buňky, draslík uvnitř
- Zaměnit gramy soli a gramy sodíku — liší se 2,54krát
Slovníček pojmů
Klepnutím na pojem se rozbalí jeho definice. Pojmy jsou seřazené zhruba v pořadí, ve kterém se v materiálu objevují.
Co navazuje
Nepřechodnými kovy končí levá a pravá dolní část periodické tabulky. Zbývá její střed — přechodné kovy, tedy prvky bloku d. Tam se všechno, co jste se tady naučili, obrátí naruby: místo jednoho nebo dvou oxidačních čísel jich bude prvek tvořit pět i šest, ionty přestanou být bezbarvé, sloučeniny začnou být magnetické a role středového atomu komplexu, kterou alkalický kov odmítal, se stane úplnou samozřejmostí. Příčina je pokaždé stejná: částečně zaplněná vrstva d. Než tam půjdete, zopakujte si z tohoto okruhu dvě věci, na kterých se bude stavět — jak se z valenční sféry odvozuje oxidační číslo a jak souvisí bazicita oxidu s nábojem a poloměrem kationtu.
Osnovu a pořadí výkladu tohoto modulu sleduje učebnice Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, 2. vydání, SNTL, Praha 1989. Výklad, příklady, data i všechny modely na této stránce jsou původní; hodnoty jsou ověřené proti současným tabulkám a názvosloví i technologie odpovídají dnešnímu stavu.