Kyslík a chalkogeny
Skoro polovina hmotnosti zemské kůry je kyslík, každá baterie v autě je plná kyseliny sírové a tenoučká vrstvička ozonu ve výšce dvaceti kilometrů drží nad Zemí štít proti ultrafialovému záření. Skupina 16 je zároveň nejběžnější i nejpestřejší část anorganiky — a dá se z ní všechno odvodit od jediné konfigurace: ns² np⁴. Vyberte si rychlokurz na jedno odpoledne, nebo devět kapitol s modely, řešenými příklady a testem po každé z nich.
Průzkumník skupiny 16 — jediný obrázek, který si opravdu musíte zapamatovat
Co přesně tenhle materiál pokrývá
Každý řádek osnovy má svou kapitolu. Klepněte na řádek a skočíte rovnou na ni.
Celá skupina 16 za 70 minut
Deset bloků, dohromady zhruba hodina a deset minut čtení. Každý blok má výklad, rámeček Zapamatujte si se vzorci a pravidly a rámeček Častá chyba s tím, na čem se v testech nejvíc ztrácejí body. Pod každým blokem najdete jeho pojmy vypsané; na konci je kontrola pokrytí, odkud se dostanete do podrobné kapitoly.
Skupina 16 a proč je kyslík jiný než zbytek
Skupina 16 periodické soustavy — kyslík, síra, selen, tellur, polonium (a uměle připravené livermorium). Všechny mají valenční konfiguraci ns² np⁴, tedy šest valenčních elektronů a dva chybějící do oktetu. Odtud plyne úplně všechno: nejsnadnější cesta je přijmout dva elektrony nebo vytvořit dvě kovalentní vazby, a proto je nejběžnější oxidační číslo −II.
Trojici S, Se, Te se říká chalkogeny („rudotvorné“ — najdete je v rudách jako sulfidy a selenidy); kyslík se do skupiny někdy počítá, někdy vyčleňuje. To vyčlenění není formalita. Kyslík nemá ve valenční sféře orbitaly d. Nikdy tedy nepřekročí čtyři vazby σ a nikdy nedosáhne stavu +IV ani +VI. Síra, selen a tellur ano — proto existuje SF₆, ale nikdy nebude existovat OF₆.
Druhý zdroj rozdílu je velikost. Kyslík je maličký (poloměr 66 pm), a tak snadno tvoří dvojné vazby pπ–pπ: O=O, O=C=O. Síra je velká (105 pm), překryv orbitalů p je slabý, a tak dává přednost jednoduchým vazbám a řetězcům. Proto je kyslík plyn s dvojnou vazbou, kdežto síra pevná látka z osmičlenných kruhů. Ze stejného důvodu je CO₂ plyn a SiO₂ křemen.
Dolů skupinou roste poloměr a klesá elektronegativita, takže roste kovový charakter: kyslík a síra nekovy, selen a tellur polokovy (polovodiče), polonium už opravdový kov. Zároveň klesá stálost hydridů: voda je stálá, sulfan slabě exotermický, selan a tellan už endotermické, tedy samovolně se rozkládají.
konfigurace ............. ns² np⁴
valenčních elektronů .... = 6
nejběžnější ox. číslo ... = −II
další ox. čísla (kromě O) = +IV, +VI
nemá orbitaly d → nejvýš 4 vazby σ
a žádné stálé kladné oxidační číslo
je malý → jeho orbitaly p se dobře
překrývají bokem a tvoří vazby π
proto je O₂ molekula s dvojnou vazbou,
kdežto síra vazby π netvoří a spojí
se do kruhu S₈ ze samých vazeb σ
„Kyslík může být +VI jako síra, vždyť je ve stejné skupině.“ Nemůže. Kladné oxidační číslo má jen ve dvou fluoridech (OF₂ a O₂F₂), protože fluor je jediný elektronegativnější prvek.
Existuje sloučenina SeF₆? A OF₆? Zdůvodněte konfigurací a velikostí atomu.
→ SeF₆ existuje (bezbarvý plyn, obdoba SF₆)
O: [He] 2s² 2p⁴ — druhá perioda, žádné orbitaly 2d neexistují; navíc kolem atomu o poloměru 66 pm se šest fluorů geometricky nevejde
→ OF₆ neexistuje a existovat nemůže
Poznámka pro pořádek: dnešní kvantově chemické výpočty ukazují, že příspěvek orbitalů d k vazbám je menší, než se ve starých učebnicích psalo, a větší roli hraje prostě velikost atomu. Jako rozhodovací pomůcka „druhá perioda nemá d, tedy maximálně oktet“ ale funguje bezchybně.
Vazebné možnosti a oxidační čísla kyslíku
Kyslík má šest valenčních elektronů a chce dva. Může je získat trojím způsobem. Za prvé je vzít úplně: s výrazně elektropozitivním kovem vznikne iontová mřížka s anionem O²⁻ (CaO, K₂O). Za druhé je sdílet: kovalentní vazby s jedním partnerem (OH⁻), se dvěma (H₂O, úhel 104,5°), výjimečně se třemi (H₃O⁺) nebo se čtyřmi v mřížce (ZnO, Al₂O₃). Za třetí vedle vazby σ přidat i π: dvojná vazba v CO₂ a ketonech, delokalizovaná π v ozonu a v ClO₄⁻.
Oxidační čísla pak vypadají takto. −II je pravidlo — všechny oxidy, voda, oxokyseliny. −I mají peroxidy, protože vazba O–O dělí elektrony napůl (H₂O₂, Na₂O₂, BaO₂). −½ mají superoxidy s anionem O₂⁻ (KO₂, RbO₂, CsO₂) a −⅓ mají ozonidy s anionem O₃⁻ (KO₃). Zlomek není chyba — náboj nese celý víceatomový anion.
Kladné oxidační číslo má kyslík jen tam, kde je partner ještě elektronegativnější, a takový partner existuje jediný: fluor (3,98 > 3,44). OF₂ má kyslík +II, O₂F₂ +I. Právě proto se ty látky jmenují fluoridy kyslíku a ne oxidy fluoru.
A jedna věc, kterou nesmíte přehlédnout: kyslík má ve všech těchto útvarech volné elektronové páry, a ty umí darovat. Odtud koordinační vazba v H₃O⁺ a v akvakomplexech typu [Cu(H₂O)₄]²⁺, a odtud také vodíkové vazby, kterým voda vděčí za teplotu varu 100 °C místo očekávaných −80 °C.
v oxidech ................ = −II
v peroxidech (můstek O—O) = −I
v superoxidech (O₂⁻) ..... = −½
v ozonidech (O₃⁻) ........ = −⅓
ve volném prvku (O₂, O₃) . = 0
v O₂F₂ ................... = +I
v OF₂ .................... = +II
kladné číslo má kyslík jen vůči fluoru —
jedinému prvku, který má vyšší
elektronegativitu než on
Počítat kyslík jako −II i v H₂O₂ nebo BaO₂. Pak by vodíku vyšlo +II a baryu +IV, což je nesmysl. Když je ve vzorci vazba O–O, je kyslík −I. Poznáte to podle toho, že jinak vyjde partnerovi nemožné číslo.
Určete oxidační číslo kyslíku v Na₂O, Na₂O₂, KO₂ a OF₂.
Na₂O₂: 2·(+1) + 2x = 0 → x = −1 (peroxid sodný, anion O₂²⁻)
KO₂: (+1) + 2x = 0 → x = −½ (superoxid draselný, anion O₂⁻)
OF₂: F je vždy −I → 2·(−1) + x = 0 → x = +2 (difluorid kyslíku)
Všimněte si logiky: pokaždé jsem dosadil známé číslo partnera (Na +I, K +I, F −I) a dopočítal kyslík. Nikdy naopak. Fluor je jediný prvek, který kyslík „přetlačí“.
Molekula O₂, paramagnetismus a ozon
Lewisův vzorec O=O vypadá bezvadně: dvojná vazba, každý atom dva volné páry, všechny elektrony spárované. A je špatně. Kapalný kyslík se drží mezi póly magnetu — je paramagnetický, takže musí mít nepárové elektrony. Vysvětlí to až teorie molekulových orbitalů: poslední dva elektrony obsadí dva stejně energetické protivazebné orbitaly π* každý po jednom, se souhlasnými spiny (Hundovo pravidlo).
Řád vazby spočítáte jako (vazebné − protivazebné)/2 = (8 − 4)/2 = 2, což s Lewisem souhlasí. Ale magnetismus umí jen MO. Když z π* elektron uberete nebo přidáte, dostanete celou řadu: O₂⁺ (řád 2,5; 112 pm) → O₂ (2; 121 pm) → O₂⁻ superoxid (1,5; 133 pm) → O₂²⁻ peroxid (1; 149 pm). Čím víc elektronů v π*, tím delší a slabší vazba.
Ozon O₃ je druhá modifikace kyslíku (alotropie). Molekula je lomená, úhel 116,8°, obě vazby stejně dlouhé (127,8 pm) — jsou mezi jednoduchou a dvojnou, protože jeden pár π je delokalizovaný přes všechny tři atomy. Ozon je polární, a proto méně těkavý než O₂ (vře při −112 °C), namodralý plyn s pronikavým zápachem.
Chemicky je ozon druhé nejsilnější běžné oxidační činidlo hned po fluoru: E° = +2,07 V proti +1,23 V u kyslíku. Vzniká tichým elektrickým výbojem nebo UV zářením (3 O₂ → 2 O₃, děj endotermický, +285 kJ na 2 mol O₃). Ve stratosféře ve výšce 15–35 km tvoří vrstvu, která pohlcuje UV‑B a UV‑C záření; při zemi je naopak škodlivinou letního smogu.
vazba ............. dvojná, O=O
délka vazby ....... = 121 pm
vazebná energie ... = 498 kJ·mol⁻¹
magnetismus ....... paramagnetická
paramagnetická znamená, že ji magnet
přitahuje: O₂ má dva nepárové
elektrony, které se nespárovaly
tvar ........... lomený, úhel = 116,8°
délka vazby .... = 127,8 pm, obě stejné
vazby .......... něco mezi jednoduchou
a dvojnou — elektrony jsou rozprostřené
přes obě vazby stejně
E°(O₃/O₂) ...... = +2,07 V
kyslík má jen E°(O₂/H₂O) = +1,23 V
ozon je proto silnější oxidovadlo než O₂
„Ozon má jednu jednoduchou a jednu dvojnou vazbu.“ Ne — obě vazby jsou stejně dlouhé. Rezonanční vzorce se dvěma různými vazbami jsou jen pomůcka, skutečnost je jedna delokalizovaná vazba π.
Seřaďte O₂, O₂⁺, O₂⁻ a O₂²⁻ podle rostoucí délky vazby a řekněte, které jsou paramagnetické.
řád vazby = (8 − počet e⁻ v π* − 2)/2 → 2,5 · 2 · 1,5 · 1
klesající řád = rostoucí délka: 112 < 121 < 133 < 149 pm
nepárové e⁻: 1 · 2 · 1 · 0 → paramagnetické jsou O₂⁺, O₂ a O₂⁻; O₂²⁻ je diamagnetický
Tohle je nejlepší cvičení na MO teorii, jaké existuje: jedna řada, čtyři částice, a všechny vlastnosti se dají odečíst z počtu elektronů v jediné dvojici orbitalů.
Výroba, laboratorní příprava a využití kyslíku
Kyslík je nejrozšířenější prvek zemské kůry (asi 46 % hmotnosti), tvoří 20,95 objemových procent vzduchu a 88,8 % hmotnosti vody. Není divu, že se v průmyslu bere odtamtud, odkud je nejlevnější: ze vzduchu.
Výroba: frakční destilace zkapalněného vzduchu. Vzduch se zbaví vody a CO₂, stlačí a opakovaným stlačováním a expanzí (Lindeho postup) zkapalní pod −190 °C. Pak se nechá pozvolna vařit. Dusík má nižší teplotu varu (−195,8 °C) a odchází první, kyslík (−183,0 °C) zůstává v kapalině. Argon (−185,8 °C) se odebírá jako boční frakce. Získá se kyslík o čistotě kolem 99,5 %.
Laboratorní příprava je vždycky rozklad nějaké kyslíkaté látky: katalyzovaný rozklad peroxidu (2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂, katalyzátor MnO₂), zahřátí chlorečnanu (2 KClO₃ → 2 KCl + 3 O₂), zahřátí manganistanu (2 KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂) nebo historický Priestleyho rozklad 2 HgO → 2 Hg + O₂. Elektrolýzou vody vzniká kyslík na anodě.
Využití: největší podíl spotřeby jde do hutnictví (kyslíkový konvertor při výrobě oceli), pak sváření a řezání (kyslíko‑acetylenový plamen má přes 3 000 °C), chemický průmysl, čištění odpadních vod, medicína a jako kapalný okysličovadlo raket. Superoxid draselný slouží v dýchacích přístrojích: 4 KO₂ + 2 CO₂ → 2 K₂CO₃ + 3 O₂ — pohlcuje vydechovaný CO₂ a zároveň dodává kyslík.
ZKAPALNĚNÉHO VZDUCHU
teploty varu složek vzduchu [°C]
dusík N₂ ... = −195,8 (odchází první)
argon Ar ... = −185,8
kyslík O₂ .. = −183,0 (zůstává v kapalině)
dělí se podle teploty varu: co se vaří
při nižší teplotě, odejde dřív
2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ (kat. MnO₂)
2 KClO₃ → 2 KCl + 3 O₂ (MnO₂, t)
2 KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂ (t)
pokaždé se kyslík uvolní rozkladem látky,
ve které už je vázaný — proto stačí
katalyzátor nebo zahřátí
Zaměnit pořadí při destilaci. Odchází dusík, protože má nižší teplotu varu; kyslík zbývá v kapalině. Kdo si to plete, obvykle si pamatuje jen „dusíku je víc“, což s dělením nesouvisí.
Kolik gramů kyslíku obsahuje 1,00 m³ vzduchu za normálních podmínek (0 °C, 101,325 kPa)? Obsah O₂ je 20,95 % objemových, Vm = 22,414 dm³·mol⁻¹.
n(O₂) = 209,5 / 22,414 = 9,35 mol
m(O₂) = 9,35 · 32,00 = 299 g
Pro srovnání: dospělý člověk v klidu spotřebuje kolem 25 g kyslíku za hodinu, tedy kyslík z necelé desetiny krychlového metru vzduchu. Proto se v neodvětrané místnosti dřív nadýcháte CO₂, než vám dojde O₂.
Oxidy — dvojí dělení, které musí sedět
Oxidy tvoří všechny prvky kromě lehkých vzácných plynů. Roztřídit je jde dvěma způsoby a u maturity chtějí oba — přičemž jeden z druhého plyne.
Dělení podle vazby. Iontové oxidy tvoří elektropozitivní kovy (Na₂O, CaO, BaO) — mřížka z kationtů a aniontů O²⁻, vysoké teploty tání, malá těkavost. Kovalentní molekulové (nízkomolekulární) oxidy tvoří nekovy a kovy ve vysokém oxidačním stavu (CO₂, SO₂, SO₃, N₂O₅, Cl₂O₇, Mn₂O₇) — samostatné molekuly, velká těkavost, často plyny nebo kapaliny. Polymerní (vysokomolekulární) oxidy mají síť kovalentních vazeb lineární, vrstevnatou nebo prostorovou (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, CrO₃, SeO₂) — netěkavé a často velmi tvrdé.
Dělení podle acidobazického chování už z toho plyne. Iontové oxidy uvolní do vody anion O²⁻, a ten je silná zásada (O²⁻ + H₂O → 2 OH⁻) — proto jsou zásadotvorné. Molekulové oxidy nekovů přijmou vodu a dají oxokyselinu — jsou kyselinotvorné. Uprostřed leží amfoterní oxidy (Al₂O₃, ZnO, BeO, Cr₂O₃, PbO, SnO₂), které reagují s kyselinou i se zásadou. A pár oxidů je netečných (indiferentních): CO, NO, N₂O s vodou acidobazicky nereagují vůbec.
Dva trendy, které se ptají pořád. Přes periodu zleva doprava roste elektronegativita prvku a s ní kyselost oxidu: Na₂O a MgO zásadotvorné → Al₂O₃ amfoterní → SiO₂, P₄O₁₀, SO₃, Cl₂O₇ stále kyselejší. Se stoupajícím oxidačním číslem téhož prvku také roste kyselost: CrO zásadotvorný → Cr₂O₃ amfoterní → CrO₃ kyselinotvorný. A dolů skupinou naopak roste zásaditost: CO₂ kyselý → SiO₂ kyselý → GeO₂ a SnO₂ amfoterní.
iontové ..... kov + kyslík (CaO, Na₂O)
pevné, vysoká teplota tání
molekulové .. nekov s vysokým ox. číslem
(SO₃, CO₂) plyny a těkavé kapaliny
polymerní ... souvislá síť vazeb
(SiO₂, Al₂O₃) tvrdé, těžko tavitelné
rozhoduje rozdíl elektronegativit prvku
a kyslíku
zásadotvorné ... s vodou dají hydroxid
CaO + H₂O → Ca(OH)₂
kyselinotvorné . s vodou dají oxokyselinu
SO₃ + H₂O → H₂SO₄
amfoterní ...... reagují s kyselinou
i se zásadou (Al₂O₃, ZnO, BeO, PbO)
netečné ........ nereagují ani s jednou
(CO, NO, N₂O)
přes periodu doprava .. oxid je kyselejší
vyšší oxidační číslo .. oxid je kyselejší
dolů skupinou ......... oxid je zásaditější
společný jmenovatel: čím kovovější prvek,
tím zásaditější jeho oxid
„Oxid kovu je vždycky zásadotvorný.“ Není. CrO₃ a Mn₂O₇ jsou oxidy kovů, a přitom silně kyselinotvorné — protože kov je ve vysokém oxidačním čísle a vazba je kovalentní. Rozhoduje povaha vazby, ne to, jestli je prvek kov.
Zařaďte BaO, ZnO, SO₃ a CO podle acidobazického chování a u prvních tří napište reakci, která to dokazuje.
BaO + H₂O → Ba(OH)₂
ZnO — polymerní, kov na hranici → amfoterní
ZnO + 2 HCl → ZnCl₂ + H₂O
ZnO + 2 NaOH + H₂O → Na₂[Zn(OH)₄]
SO₃ — molekulový, nekov ve vysokém ox. čísle → kyselinotvorný
SO₃ + H₂O → H₂SO₄
CO — molekulový, ale acidobazicky netečný (jen redukovadlo a ligand)
Amfoterní oxid poznáte podle toho, že musíte napsat dvě rovnice, jinak jste odpověď nedokázali. Zkouška z toho dělá oblíbenou otázku právě proto, že jedna rovnice nestačí.
Peroxid vodíku, peroxidy a superoxidy
Peroxid vodíku H₂O₂ je bezbarvá sirupovitá kapalina podobná vodě (t. t. −0,43 °C, t. v. 150,2 °C, hustota 1,45 g·cm⁻³). Molekula je lomená a neplanární — vypadá jako pootevřená kniha, dihedrální úhel kolem 111°. Všechny vazby jsou jednoduché.
Je termodynamicky nestálý a disproporcionuje: 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ (−98 kJ na mol H₂O₂). Za laboratorní teploty pomalu, ale rozklad prudce zrychlí kovy, MnO₂, prach nebo enzym katalasa (proto peroxid na ráně tak pění). Naopak ho zpomalí kyseliny a stabilizátory — a proto se skladuje v tmavých lahvích s kyselou úpravou.
Nejdůležitější je jeho dvojí role. Kyslík má v něm −I, tedy „na půl cesty“ mezi 0 a −II. Proti slabším partnerům je oxidační činidlo (klesne na −II, vzniká voda): H₂O₂ + 2 KI + H₂SO₄ → I₂ + K₂SO₄ + 2 H₂O. Proti silnějším je redukční činidlo (stoupne na 0, uniká kyslík): 5 H₂O₂ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ → K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 8 H₂O + 5 O₂. Acidobazicky je velmi slabá kyselina.
Soli peroxidu vodíku jsou peroxidy s anionem O₂²⁻ (Na₂O₂, BaO₂). Když na alkalický kov působíte kyslíkem, dostanete podle kovu různé produkty: lithium oxid (4 Li + O₂ → 2 Li₂O), sodík peroxid (2 Na + O₂ → Na₂O₂), draslík, rubidium a cesium superoxid (K + O₂ → KO₂). Superoxidy mají anion O₂⁻, jsou paramagnetické a s vodou i s CO₂ uvolňují kyslík. Ozonidy KO₃ jsou ještě nestálejší.
oxidační číslo kyslíku ... = −I
teplota tání ............. = −0,43 °C
teplota varu ............. = 150,2 °C
rozklad ... 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂
katalyzují MnO₂, Pt, prach i enzym
katalasa v krvi
proto se H₂O₂ skladuje v tmavé lahvi
a na ráně hned zašumí
proti slabšímu partnerovi ... oxiduje,
kyslík klesne z −I na −II
proti silnějšímu partnerovi . redukuje,
kyslík stoupne z −I na 0 a uniká O₂
kyslík je v H₂O₂ uprostřed svého rozsahu,
může se tedy hnout oběma směry
lithium ......... oxid Li₂O (O má −II)
sodík ........... peroxid Na₂O₂ (O má −I)
draslík, Rb, Cs . superoxid MO₂ (O má −½)
čím větší kation, tím větší anion udrží —
proto těžší kovy končí u superoxidů
„Peroxid vodíku je jen oxidační činidlo.“ Není. Vůči manganistanu, chloru nebo Ag₂O je redukovadlo a uvolňuje kyslík. Poznáte to podle toho, jestli protistrana má vyšší, nebo nižší redoxní potenciál.
Peroxid se v lékárnách značí počtem objemů: „10 objemů“ znamená, že 1 dm³ roztoku uvolní rozkladem 10 dm³ kyslíku za normálních podmínek. Kolik procent H₂O₂ takový roztok obsahuje? Hustotu berte 1,01 g·cm⁻³.
z rovnice 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ je n(H₂O₂) = 2 · 0,4462 = 0,8924 mol
m(H₂O₂) = 0,8924 · 34,01 = 30,4 g v 1 dm³
m(roztoku) = 1000 · 1,01 = 1010 g
w = 30,4 / 1010 = 3,0 %
Stejným postupem: „20 objemů“ je 6 %, „100 objemů“ asi 30 % (to je koncentrace laboratorního peroxidu). Nad 85 % už jde o raketové palivo, se kterým se nežertuje.
Elementární síra — kruhy, modifikace a podivná tavenina
Síra je jeden z mála prvků, které člověk zná v čisté formě od pravěku — u sopek ji lze sbírat lopatou. V přírodě je i vázaná: sulfidy (pyrit FeS₂, galenit PbS, sfalerit ZnS, chalkopyrit CuFeS₂, rumělka HgS) a sírany (sádrovec CaSO₄·2H₂O, baryt BaSO₄, Glauberova sůl Na₂SO₄·10H₂O).
Základní stavební jednotka je osmičlenný kruh S₈ ve tvaru koruny — vazba S–S 206 pm, úhel 108°, každý atom má dva volné páry. Tuhá síra existuje ve dvou krystalových modifikacích ze stejných kruhů: kosočtverečná α (stálá do 95,5 °C, hustota 2,07 g·cm⁻³) a jednoklonná β (nad 95,5 °C, jehličky, 1,96 g·cm⁻³). Teplota 95,5 °C je přechodová teplota mezi nimi.
Nejzajímavější je chování taveniny. Po roztavení (α 112,8 °C, β 115,2 °C) je síra řídká žlutá kapalina z volných kruhů. Nad zhruba 159 °C se kruhy trhají a spojují do dlouhých řetězců — viskozita skokově vyroste a kolem 187 °C je tavenina tak hustá a tmavě hnědá, že nevyteče z převrácené zkumavky. Dalším zahříváním se řetězce lámou, viskozita zase klesá a při 444,6 °C síra vře.
Když takovou horkou taveninu prudce vlijete do studené vody, řetězce se „zmrazí“ a vznikne plastická síra — pružná gumovitá hmota, která během několika dnů zkrystaluje zpět na α. V párách jsou molekuly S₈, S₆, S₄ a nad 900 °C převládá S₂, které je paramagnetické stejně jako O₂ a ze stejného důvodu.
α kosočtverečná ... stálá do = 95,5 °C
hustota = 2,07 g·cm⁻³, taje při 112,8 °C
β jednoklonná ..... stálá nad = 95,5 °C
hustota = 1,96 g·cm⁻³, taje při 115,2 °C
plastická ......... polymerní řetězce,
nestálá, sama zkrystaluje zpět na α
95,5 °C je teplota, při které se α a β
navzájem přeměňují
tvar ......... kruh zprohýbaný do koruny
vazba S–S .... = 206 pm
úhel S–S–S ... = 108°
síra netvoří vazby π jako kyslík, proto
se osm atomů pospojuje jednoduchými
vazbami do kruhu, místo dvojice S₂
nad = 159 °C ..... kruhy S₈ se otevírají
a spojují do dlouhých řetězců,
viskozita prudce roste
max. viskozita při = 187 °C
teplota varu ..... = 444,6 °C
nad 187 °C se řetězce zase trhají
a tavenina řídne
„Zahřátím se každá kapalina zředí.“ U síry ne. Mezi 159 a 187 °C se zahříváním zahustí, protože se mění samotné molekuly. Druhá častá chyba: plastická síra není další krystalová modifikace, je to nestálá amorfní forma.
Zemní plyn obsahuje 2,0 objemových procent sulfanu. Kolik kilogramů síry se získá z 1 000 m³ takového plynu Clausovým procesem s výtěžkem 97 %? Podmínky normální, Vm = 22,414 dm³·mol⁻¹.
n(H₂S) = 20 000 / 22,414 = 892 mol
Clausův proces: 2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O, pak 2 H₂S + SO₂ → 3 S + 2 H₂O
celkově každý H₂S dá jeden atom S: n(S) = 892 mol
m(S) = 892 · 32,06 · 0,97 = 27,7 kg
Přesně takhle vzniká dnes víc než 95 % světové síry — jako vedlejší produkt odsíření ropy a zemního plynu. Fraschova těžba síry z podzemních ložisek přehřátou párou skončila v USA v roce 2000.
Sulfan, sulfidy a halogenidy síry
Sulfan H₂S (dříve sirovodík) je bezbarvý plyn páchnoucí po zkažených vejcích. Molekula je lomená s úhlem 92,1°, tedy skoro pravým — síra se váže téměř čistými orbitaly p a hybridizaci u ní nemá smysl zavádět. Nemá vodíkové vazby, a proto vře už při −60,3 °C, kdežto voda při +100 °C. Právě tenhle skok je nejlepší důkaz existence vodíkových vazeb.
Připravuje se v Kippově přístroji: FeS + 2 HCl → FeCl₂ + H₂S. Ve vodě je slabá dvojsytná kyselina (pK₁ = 7,0). Je to redukční činidlo — halogeny, peroxid i koncentrovaná H₂SO₄ ho oxidují na síru: H₂S + Cl₂ → 2 HCl + S. Hoří: při dostatku vzduchu na SO₂, při nedostatku na síru. A je prudce jedovatý — srovnatelně s kyanovodíkem. Nejzrádnější je, že nad zhruba 150 ppm ochromí čichový nerv, takže přestanete cítit nebezpečí.
Sulfidy jsou jeho soli. Rozpustné jsou jen sulfidy alkalických kovů a amonný; všechny ostatní se srážejí, a protože mají charakteristické barvy, staly se základem klasického analytického dělení kationtů: ZnS bílý, MnS tělově růžový, CdS žlutý, Sb₂S₃ oranžový, PbS, CuS, Ag₂S a HgS černé. Rozpustné sulfidy silně hydrolyzují (S²⁻ + H₂O ⇌ HS⁻ + OH⁻), takže jejich roztoky reagují zásaditě.
Halogenidy síry ukazují krásně rozdíl mezi termodynamikou a kinetikou. SF₆ je oktaedr bez volného páru, šest fluorů síru dokonale zastíní — voda nemá kudy zaútočit, a tak je plyn prakticky inertní a používá se jako izolant ve vysokonapěťových vypínačích. Naproti tomu SF₄ má tvar houpačky a jeden volný pár, a ten je otevřenou branou: hydrolyzuje okamžitě.
úhel H–S–H ..... = 92,1°
teplota varu ... = −60,3 °C
nízká proto, že H₂S netvoří vodíkové
můstky — na rozdíl od vody
pK₁ ............ = 7,0 (slabá kyselina)
role v redoxu .. redukční činidlo
toxicita ....... srovnatelná s HCN
příprava ... FeS + 2 HCl → FeCl₂ + H₂S
ZnS ................. bílý
MnS ................. tělově růžový
CdS ................. žlutý
Sb₂S₃ ............... oranžový
PbS, CuS, Ag₂S, HgS . černé
ve vodě jsou rozpustné jen sulfidy
alkalických kovů a amonný — ostatní
se vyloučí jako barevná sraženina
SF₆ ... 6 vazeb, 0 volných párů
→ oktaedr, síra je zcela zakrytá
→ naprosto netečný plyn
SF₄ ... 4 vazby, 1 volný pár
→ tvar houpačky, síra je odkrytá
→ prudce hydrolyzuje
volný elektronový pár tvar zkřiví
a nechá molekulu zranitelnou
„SF₆ je stálý, protože je reakce s vodou energeticky nevýhodná.“ Naopak — hydrolýza by energii uvolnila. SF₆ je stálý kineticky: šest fluorů molekulu geometricky uzavře. Rozdíl proti SF₄ je právě v tom volném páru.
Nasycený vodný roztok sulfanu má koncentraci asi 0,10 mol·dm⁻³. Jaké má pH? K₁ = 1,0·10⁻⁷; druhou disociaci zanedbejte.
[H⁺] = [HS⁻] = x → x² / 0,10 = 1,0·10⁻⁷
x = √(1,0·10⁻⁸) = 1,0·10⁻⁴ mol·dm⁻³
pH = −log(1,0·10⁻⁴) = 4,0
Pro srovnání: 0,10 M kyselina chlorovodíková má pH 1,0. Sulfan je opravdu slabá kyselina — proto silnější kyseliny (HCl) sulfan ze sulfidů vytěsňují, a ne naopak.
Oxid siřičitý, oxid sírový a kontaktní proces
Oxid siřičitý SO₂ je bezbarvý štiplavý plyn, snadno zkapalnitelný (t. v. −10,0 °C) a dobře rozpustný ve vodě. Molekula je lomená, úhel 119,5°, síra má +IV a jeden volný pár. Vzniká hořením síry (S + O₂ → SO₂) a pražením sulfidů (4 FeS₂ + 11 O₂ → 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂). V laboratoři redukcí koncentrované H₂SO₄ mědí nebo vytěsněním ze siřičitanu.
Protože je síra v +IV „uprostřed“, chová se SO₂ hlavně redukčně (přechází na sírany) a jen vůči silným redukovadlům oxidačně (SO₂ + 2 H₂S → 3 S + 2 H₂O). Redukční účinky se využívají k bělení slámy, vlny a hedvábí, k síření sudů a jako konzervant vína (E220).
Oxid sírový SO₃ je za pokojové teploty na hranici tání (t. t. 16,8 °C). V plynu je to rovinná trojúhelníková molekula (úhel 120°), v pevném stavu cyklický trimer nebo polymerní řetězce. Je silně kyselinotvorný a s vodou reaguje bouřlivě na kyselinu sírovou.
Kontaktní proces výroby H₂SO₄ má tři kroky: (1) S + O₂ → SO₂, (2) 2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃ na katalyzátoru V₂O₅ při 400–450 °C, (3) SO₃ se nepouští do vody (vznikla by nezkondenzovatelná mlha), ale absorbuje se do 98% kyseliny na oleum H₂S₂O₇, které se pak vodou zředí na kyselinu. Krok (2) je kompromis: reakce je exotermická a ubývá při ní látkové množství, takže nízká teplota by rovnováze prospěla — ale zpomalila by reakci pod únosnou mez.
tvar ........... lomený, úhel = 119,5°
ox. číslo síry . = +IV
teplota varu ... = −10,0 °C
role v redoxu .. převážně redukční činidlo
použití ........ bělení, konzervant E220
síra se z +IV může ještě posunout na +VI,
proto SO₂ tak snadno redukuje
tvar (v plynu) . rovinný trojúhelník,
úhel = 120°
ox. číslo síry . = +VI, výš už síra nejde
chování ........ silně kyselinotvorný
s vodou reaguje tak prudce, že by vznikla
jen nesrazitelná mlha — proto se v praxi
zavádí do H₂SO₄
1) S + O₂ → SO₂
2) 2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃
kat. V₂O₅, teplota = 400 až 450 °C
3) SO₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₇ (oleum)
H₂S₂O₇ + H₂O → 2 H₂SO₄
krok 3 obchází přímou reakci SO₃ s vodou
a je jediný, který v praxi funguje
Napsat v kontaktním procesu rovnou SO₃ + H₂O → H₂SO₄ jako technologický krok. Chemicky ta rovnice platí, ale v provozu se to takhle nedělá — vznikla by aerosolová mlha, kterou nelze zachytit. Proto oleum.
Kolik tun kyseliny sírové se dá vyrobit z 1,00 t pyritu FeS₂ při celkovém výtěžku 95 %? M(FeS₂) = 120,0 g·mol⁻¹, M(H₂SO₄) = 98,08 g·mol⁻¹.
4 FeS₂ + 11 O₂ → 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂ → 2 SO₂ + O₂ → 2 SO₃ → SO₃ + H₂O → H₂SO₄
n(FeS₂) = 1 000 000 / 120,0 = 8 336 mol
n(H₂SO₄) = 2 · 8 336 = 16 671 mol
m = 16 671 · 98,08 = 1 635 kg = 1,635 t teoreticky
při výtěžku 95 %: 1,635 · 0,95 = 1,55 t
Že vyjde víc než tuna, není chyba — do produktu se přidal kyslík ze vzduchu a vodík z vody. Železo zůstalo jako Fe₂O₃, které se dá zpracovat ve vysoké peci.
Kyseliny síry, koncentrovaná H₂SO₄ a těžké chalkogeny
Kyslíkatých kyselin síry je celá rodina a dělí se podle toho, co spojuje atomy síry. Samostatně stojí H₂SO₃ (síra +IV, existuje jen v roztoku a jako soli — siřičitany, redukční činidla). Rodinu kyseliny sírové tvoří H₂SO₄ a H₂S₂O₇ spojená kyslíkovým můstkem. Skupina s vazbou S–S zahrnuje disiřičitou, thiosírovou, dithioničitou a polythionové. A peroxokyseliny H₂SO₅ a H₂S₂O₈ mají můstek −O−O−.
Kyselina sírová je tetraedr se sírou +VI. Je to nejvyráběnější chemikálie na světě. Její koncentrovaná forma (96–98 %) má tři vlastnosti, které musíte umět. Dehydratace: odnímá vodu i látkám, které ji volnou neobsahují — z cukru vyrobí černý uhlík (C₁₂H₂₂O₁₁ → 12 C + 11 H₂O). Oxidační účinky: horká koncentrovaná rozpustí i měď a rtuť, ale oxiduje síran, ne proton, a proto nikdy nevzniká vodík, nýbrž SO₂ (Cu + 2 H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂ + 2 H₂O). Ředění: rozpouštěcí teplo je asi −95 kJ·mol⁻¹, proto se vždycky lije kyselina do vody, po malých dávkách a za míchání.
Thiosíran S₂O₃²⁻ je síran s jedním kyslíkem nahrazeným sírou. Slouží jako ustalovač ve fotografii (rozpouští AgBr na komplex) a jako titrační činidlo v jodometrii: 2 S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + 2 I⁻. Kyselinou se rozloží na síru a SO₂ — odtud oblíbený kinetický pokus se zakalením.
Selen a tellur mají jen stavy IV a VI. Kyselina seleničitá je na rozdíl od siřičité oxidační, kyselina selenová je silnější oxidovadlo než sírová (s HCl rozpustí zlato) a H₆TeO₆ je oktaedrická a velmi slabá. Selen je esenciální stopový prvek (55 µg denně), tellur se používá ve fotovoltaice a termoelektrice. Polonium je radioaktivní kov: ²¹⁰Po má poločas 138,4 dne, je to čistý α zářič a jeden z nejjedovatějších materiálů vůbec.
podle toho, co spojuje atomy síry:
samostatný atom . H₂SO₃ (S má +IV)
můstek —O— ...... H₂SO₄, H₂S₂O₇ (S má +VI)
vazba S—S ....... H₂S₂O₅, H₂S₂O₃,
H₂S₂O₄, H₂SₙO₆
můstek —O—O— .... H₂SO₅, H₂S₂O₈
dehydratuje ... cukru odebere vodu
a nechá černý uhlík
oxiduje ....... sama klesá z +VI na +IV,
uniká SO₂ — nikdy vodík
ředění ........ ΔH = −95 kJ·mol⁻¹,
silně hřeje
proto vždy kyselinu do vody, nikdy
vodu do kyseliny: voda navrchu by
se okamžitě vyvařila
jodometrie ...
2 S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + 2 I⁻
fotografie ...
ustalovač, rozpouští zbylý AgBr
v obou případech využíváme, že síra
v thiosíranu snadno odevzdá elektron
Napsat Cu + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂. Nikdy. Měď je ušlechtilá, vodík z kyseliny nevytěsní; zředěná kyselina na ni vůbec nereaguje a horká koncentrovaná dá SO₂. Stejná past jako u mědi a HNO₃.
Do 500 g vody vlijeme 50 g 98% kyseliny sírové. O kolik stupňů se roztok ohřeje? Rozpouštěcí entalpie je −95,3 kJ·mol⁻¹, měrnou tepelnou kapacitu roztoku berte jako u vody, 4,18 J·g⁻¹·K⁻¹.
Q = 0,500 · 95,3 = 47,6 kJ uvolněného tepla
m(roztoku) = 550 g
ΔT = 47 600 / (550 · 4,18) = 20,7 K
A teď si představte opak: 500 g kyseliny a do ní 50 g vody. Teplo se uvolní stejné, ale ohřívá se jen tenká vrstvička vody na hladině — ta se okamžitě přehřeje nad 100 °C, prudce se odpaří a vymrští kyselinu ven. Proto kyselinu do vody.
Osm vět, které musíte umět odříkat
- Chalkogeny mají konfiguraci ns² np⁴ a nejběžnější oxidační číslo −II; kyslík se od zbytku skupiny liší tím, že nemá ve valenční sféře orbitaly d, takže nikdy nepřekročí čtyři vazby σ a nemá stálá kladná oxidační čísla.
- Kyslík má −II v oxidech, −I v peroxidech s vazbou O–O, −½ v superoxidech a −⅓ v ozonidech; kladné číslo má jedině vůči fluoru, tedy v OF₂ (+II) a O₂F₂ (+I).
- Molekula O₂ má řád vazby 2 a je paramagnetická, protože dva elektrony obsadí každý zvlášť dva stejně energetické protivazebné orbitaly π*; Lewisův vzorec O=O to vysvětlit neumí, teorie molekulových orbitalů ano.
- Ozon je lomená molekula s úhlem 116,8° a dvěma stejně dlouhými vazbami díky delokalizované vazbě π; je druhým nejsilnějším běžným oxidačním činidlem (E° = +2,07 V) a ve stratosféře pohlcuje ultrafialové záření.
- Kyslík se vyrábí frakční destilací zkapalněného vzduchu, při níž odchází první dusík (−195,8 °C), zatímco kyslík (−183,0 °C) zůstává v kapalině; v laboratoři se připravuje katalyzovaným rozkladem peroxidu vodíku nebo chlorečnanu draselného.
- Oxidy se dělí podle vazby na iontové, molekulové a polymerní a podle acidobazického chování na zásadotvorné, kyselinotvorné, amfoterní a netečné; kyselost oxidu roste zleva doprava přes periodu a s rostoucím oxidačním číslem prvku, klesá dolů skupinou.
- Síru tvoří kruhy S₈; nad 95,5 °C přechází kosočtverečná modifikace na jednoklonnou, nad 159 °C se v tavenině kruhy trhají na řetězce a viskozita prudce roste s maximem u 187 °C, a prudkým ochlazením takové taveniny vzniká nestálá plastická síra.
- Kyselina sírová se vyrábí kontaktním procesem přes oxidaci SO₂ na V₂O₅ při 400–450 °C a absorpci SO₃ do oleum; koncentrovaná dehydratuje, oxiduje na SO₂ místo vodíku a při ředění se vždy lije kyselina do vody.
Kontrola pokrytí — všech 72 pojmů
Každý pojem z osnovy padl v některém bloku výše. Klepnutím se dostanete do podrobné kapitoly, kde je rozebraný dopodrobna.
Skupina 16 — z jedné konfigurace plyne celá kapitola
Popisná chemie vypadá jako seznam látek k zapamatování. Není. U každé skupiny existuje pár čísel, ze kterých se dá zbytek odvodit — a u skupiny 16 jsou to konfigurace ns² np⁴, velikost atomu a dostupnost orbitalů d. Než se pustíme do jednotlivých látek, postavme si tenhle rám. Zbytek souboru na něj bude věšet příklady.
Kdo do skupiny patří a jak se jmenuje
Skupina 16 podle dnešního číslování IUPAC (starší učebnice píší VI. A nebo 6B) obsahuje kyslík, síru, selen, tellur, polonium a uměle připravené livermorium. Trojici chalkogeny — z řeckého „rudotvorné“ — se původně říkalo jen síře, selenu a telluru, protože se vyskytují v rudách jako sulfidy, selenidy a telluridy. Dnes se pod chalkogeny obvykle zahrnuje i kyslík, i když se od zbytku skupiny výrazně liší.
Chalkogeny jsou prvky 16. skupiny periodické soustavy s valenční konfigurací ns² np⁴. Mají šest valenčních elektronů a dva jim chybějí do konfigurace nejbližšího vzácného plynu.
Z té konfigurace plyne bezprostředně tohle: nejlevnější cesta k oktetu je přijmout dva elektrony (vznikne anion E²⁻) nebo vytvořit dvě kovalentní vazby. Proto je −II nejběžnější oxidační číslo celé skupiny a proto mají všechny hydridy vzorec H₂E.
Proč kyslík dostává v učebnicích vlastní kapitolu
Rozdělení „kyslík zvlášť, chalkogeny zvlášť“ není redakční rozmar. Jsou pro to dva věcné důvody, a kdo je pochopí, nemusí si pamatovat desítky výjimek.
Kyslík je v druhé periodě. Ve valenční sféře má jen orbitaly 2s a 2p — orbitaly 2d neexistují. Maximum, kterého dosáhne, jsou čtyři vazby σ (a i ty jsou vzácné, například v mřížce ZnO).
Síra, selen a tellur mají prázdné orbitaly nd, které nejsou energeticky daleko. Proto je u nich běžná čtyřvaznost i šestivaznost: existuje SF₆, SeF₆, TeF₆, ale OF₆ nikdy nevznikne.
Kovalentní poloměr kyslíku je 66 pm, síry 105 pm. Malý atom kyslíku má orbitaly 2p „nakrátko“, a proto ochotně tvoří dvojné vazby pπ–pπ. Odtud O=O a O=C=O.
U síry je boční překryv orbitalů p slabý, takže dvojné vazby nejsou výhodné. Síra dá přednost jednoduchým vazbám a řetězení — proto S₈ místo S₂ a proto SiO₂ místo molekul.
CO₂ je plyn, SiO₂ je křemen. Stejná stechiometrie, stejná skupina, propastný rozdíl. Uhlík je malý a utvoří dvě dvojné vazby, takže vznikne uzavřená molekula O=C=O. Křemík je velký, dvojné vazby netvoří, a tak se každý atom obklopí čtyřmi kyslíky a vznikne nekonečná síť. Přesně tentýž mechanismus dělí kyslík od síry.
Starší učebnice (a maturitní osnovy dodnes) vysvětlují SF₆ hybridizací sp³d². Dnešní výpočty ukazují, že skutečný příspěvek orbitalů 3d je malý a vazby se lépe popíšou kombinací iontových a kovalentních rezonančních struktur. Jako rozhodovací pomůcka — „druhá perioda nemá d, takže maximálně oktet“ — ovšem pravidlo funguje bezchybně a u zkoušky ho klidně použijte.
Oxidační čísla ve skupině
Oxidační číslo se dá číst přímo z elektronové konfigurace: kolik elektronů je odtaženo od atomu, tolik je oxidační číslo.
| Oxidační číslo | Konfigurace valenční sféry | Jak vzniká | Příklady |
|---|---|---|---|
| −II | ns² np⁶ | přijetí dvou elektronů nebo dvě vazby s elektropozitivním partnerem | H₂O, Na₂S, H₂Se, CaO |
| 0 | ns² np⁴ | volný prvek | O₂, O₃, S₈, Se, Te |
| +IV | ns² np⁰ | odtažení čtyř elektronů p elektronegativnějším partnerem | SO₂, SO₃²⁻, SeO₂, SF₄ |
| +VI | ns⁰ np⁰ | odtažení všech šesti valenčních elektronů | SO₃, SO₄²⁻, SF₆, H₆TeO₆ |
| „mezi“ čísla | — | přítomnost vazby chalkogen–chalkogen | FeS₂ (−I), S₂Cl₂ (+I), S₂F₁₀ (+V) |
Pro kyslík z této tabulky platí jen první dva řádky plus zvláštnosti popsané v kapitole 1. Srovnání se nabízí: kyslík se ke zbytku skupiny 16 chová podobně jako fluor k ostatním halogenům — oba mají prakticky jen záporná oxidační čísla, zatímco jejich těžší souputníci mají i stálá kladná.
Trendy dolů skupinou
Šest trendů, které se ptají pořád. Všechny mají jednu společnou příčinu: roste poloměr a klesá elektronegativita.
| Vlastnost | Směr dolů skupinou | Proč |
|---|---|---|
| Atomový a kovalentní poloměr | roste (66 → 140 pm) | přibývají elektronové slupky |
| Elektronegativita | klesá (3,44 → 2,00) | valenční elektrony jsou dál od jádra a stíněné |
| Ionizační energie | klesá (1 314 → 812 kJ·mol⁻¹) | stejný důvod |
| Kovový charakter | roste: nekov → polokov → kov | menší EN, snadnější delokalizace elektronů |
| Stálost hydridu H₂E | klesá (voda stálá, tellan endotermický) | slabší a delší vazba E–H |
| Kyselost hydridu H₂E | roste (pK₁ 15,7 → 2,6) | slabší vazba E–H, větší a stabilnější anion |
Stálost hydridu klesá dolů skupinou, ale jeho kyselost roste. Není v tom rozpor: obojí pramení ze slábnoucí vazby E–H. Slabší vazba znamená, že se molekula snadněji rozpadne (menší stálost) a zároveň že snadněji uvolní proton (větší kyselost). Studenti si to často pletou a čekají, že „nestálejší = slabší kyselina“.
Srovnávač chalkogenovodíků — kde se voda vymyká
Chalkogenovodíky H₂E — jedna řada, tři poučení
Řada H₂O – H₂S – H₂Se – H₂Te je nejcennější kus této kapitoly, protože se na ní dá ukázat všechno najednou.
Poučení první: vodíkové vazby. Kdyby platil prostý trend „větší molekula, vyšší teplota varu“, měla by voda vřít asi při −80 °C. Vře při +100 °C. Rozdíl 180 °C je celý zásluhou vodíkových vazeb, které u sulfanu a dalších prakticky chybějí — síra už není dost elektronegativní a její volné páry jsou příliš rozprostřené.
Poučení druhé: hybridizace není povinná. Voda má úhel 104,5°, tedy blízko tetraedrickému 109,5°; mluvíme o hybridizaci sp³. U sulfanu je úhel 92,1°, u selanu 91,0°, u tellanu asi 90°. Tak blízko pravému úhlu, že vazbu popíšeme prostě jako překryv čistých orbitalů p centrálního atomu s orbitaly 1s vodíku. Hybridizace by tu nic nevysvětlila navíc.
Poučení třetí: stálost a kyselost. Slučovací entalpie jde z −241,8 (voda) přes −20,6 (sulfan) k +29,7 (selan) a +99,6 kJ·mol⁻¹ (tellan). Poslední dva jsou endotermické sloučeniny, tedy termodynamicky nestálé — samovolně se rozkládají na prvky. A přitom jsou to silnější kyseliny: pK₁ klesá z 15,7 na 2,6.
Kdyby voda neměla vodíkové vazby, byla by za normálních podmínek plyn. Oceány by neexistovaly, led by se potápěl (protože jen díky vodíkovým vazbám má led menší hustotu než voda) a život v podobě, jakou známe, by nevznikl. Ta jediná anomálie v jinak nudném trendu je předpokladem naší existence.
Odhadněte, jakou teplotu varu by měla voda, kdyby netvořila vodíkové vazby. Vyjděte z lineárního trendu ostatních tří chalkogenovodíků. Molární hmotnosti: H₂S 34,08; H₂Se 80,99; H₂Te 129,6; H₂O 18,02 g·mol⁻¹.
Vyneseme si tři známé body — teplotu varu proti molární hmotnosti:
H₂S: (34,08; −60,3) · H₂Se: (80,99; −41,3) · H₂Te: (129,6; −2,2)
Směrnice mezi krajními body: rozdíl teplot je −2,2 − (−60,3) = 58,1 °C na rozdíl hmotností 129,6 − 34,08 = 95,5 g·mol⁻¹.
směrnice = 58,1 / 95,5 = 0,608 °C na g·mol⁻¹
Extrapolujeme od sulfanu dolů k molární hmotnosti vody:
t(H₂O) ≈ −60,3 + 0,608 · (18,02 − 34,08) = −60,3 − 9,8 = −70 °C
Skutečná teplota varu vody je +100 °C. Rozdíl proti extrapolaci je tedy asi 170 °C a celý jde na vrub vodíkovým vazbám.
Že extrapolace není přesná (různé zdroje uvádějí odhad −80 až −70 °C podle toho, jak se prokládá), na závěru nic nemění: řádově jde o stovku a půl stupňů.
bez vodíkových vazeb by voda vřela kolem −70 až −80 °C, tedy o asi 170 až 180 °C nížRozhodněte a zdůvodněte: (a) Který z hydridů H₂S a H₂Se je silnější kyselina? (b) Který z nich je stálejší? (c) Existuje sloučenina TeF₆? (d) Existuje sloučenina OCl₆?
(a) Kyselost hydridů roste dolů skupinou, protože vazba E–H slábne a vzniklý anion je větší, tedy schopnější rozprostřít záporný náboj.
pK₁(H₂S) = 7,0 > pK₁(H₂Se) = 3,9 → silnější kyselina je H₂Se
(b) Stálost hydridů klesá dolů skupinou. Sulfan je exotermická sloučenina, selan endotermická.
ΔfH°(H₂S) = −20,6 kJ·mol⁻¹ · ΔfH°(H₂Se) = +29,7 kJ·mol⁻¹ → stálejší je H₂S
Pozor na past: silnější kyselina je zároveň méně stálá sloučenina. Obojí plyne ze slabší vazby.
(c) Tellur je v páté periodě, má dostupné prázdné orbitaly 5d a je dost velký, aby kolem sebe pojal šest atomů fluoru.
TeF₆ existuje — bezbarvý plyn, obdoba SF₆ a SeF₆ (i když je mnohem reaktivnější a hydrolyzuje)
(d) Dva důvody proti. Za prvé: kyslík je ve druhé periodě, orbitaly 2d neexistují, oktet nelze překročit. Za druhé: kyslík je elektronegativnější než chlor (3,44 > 3,16), takže by v takové sloučenině musel mít kladné oxidační číslo, což si dovolí jen vůči fluoru.
(a) H₂Se · (b) H₂S · (c) TeF₆ ano · (d) OCl₆ ne — a to hned ze dvou nezávislých důvodůVazebné možnosti kyslíku a jeho oxidační čísla
Kyslík má šest valenčních elektronů a chce dva. Tenhle jediný fakt vysvětlí vodu, oxidy, peroxidy, hydroxoniový ion i vodíkové vazby. Roztřídíme si vazebné situace ne podle sloučenin, ale podle toho, kolik partnerů je na kyslík navázáno a jestli je vedle vazby σ přítomná i vazba π. Ten pořádek pak drží celý zbytek kapitoly.
Výchozí stav: [He] 2s² 2p⁴
Atom kyslíku má dva elektrony v 2s a čtyři v 2p, přičemž podle Hundova pravidla jsou dva z nich nepárové (v orbitalech 2px a 2py). Ty dva nepárové elektrony jsou vazebným kapitálem kyslíku a odpovídají jeho dvojvaznosti. Kromě nich má ještě dva volné elektronové páry (2s² a 2pz²), které nejsou pasivní — právě jimi kyslík daruje elektrony do koordinační vazby a právě ony vytvářejí vodíkové vazby.
2s² ↑↓ 2px¹ ↑ 2py¹ ↑ 2pz² ↑↓ dva nepárové elektrony = dvě vazby, dva volné páry = dva dary
Šest vazebných situací kyslíku
Postupujeme od nejjednodušší k nejsložitější. Rozlišujeme podle počtu koordinovaných atomů a podle toho, zda je vedle σ vazby i vazba π.
| # | Situace | Co kyslík dělá | Příklady | Geometrie |
|---|---|---|---|---|
| 0 | Iontová vazba | přijme dva elektrony a stane se anionem O²⁻ | CaO, K₂O, BaO | iontová mřížka |
| 1 | Jeden partner, jen σ | jedna vazba, tři volné páry, záporný náboj | OH⁻, O₂²⁻ (peroxid) | — |
| 2 | Jeden partner, σ + výrazná π | dvojná vazba s atomem, který má vhodný orbital p nebo d | CO₂, ketony R₂C=O, ClO₄⁻ | lineární nebo trigonální u partnera |
| 3 | Dva partneři, jen σ | dvě jednoduché vazby, dva volné páry | H₂O, Cl₂O, ethery R–O–R | lomená, úhel ≈ 105° |
| 4 | Dva partneři, σ + delokalizovaná π | dvě vazby σ a jeden pár π rozprostřený přes tři atomy | O₃ (ozon) | lomená, úhel 116,8° |
| 5 | Tři partneři | daruje volný pár do koordinační vazby, získá kladný náboj | H₃O⁺, oxoniové soli R₃O⁺ | trigonální pyramida |
| 6 | Čtyři partneři | tetraedrická koordinace v krystalové mřížce (vzácné) | ZnO, Al₂O₃ | tetraedr |
Řádek 6 je maximum. Kyslík nemá orbitaly 2d, takže nikdy nedosáhne pěti ani šesti vazeb σ. Proto neexistuje nic jako O(OH)₆ ani OF₆, přestože obdoba u telluru (H₆TeO₆) i u síry (SF₆) běžně existuje.
Volné páry: koordinační a vodíková vazba
Kyslík se svými volnými páry dává, ne jen bere. Když molekula vody daruje jeden pár protonu, vznikne hydroxoniový (oxoniový) kation H₃O⁺ se třemi vazbami σ a kladným nábojem. Stejným způsobem se voda váže na kovové kationty v akvakomplexech: [Cu(H₂O)₄]²⁺ je modrý ion, kterému vděčí modrá skalice za barvu.
Druhá, slabší, ale nesmírně důležitá interakce je vodíková vazba: volný pár kyslíku přitáhne vodík vázaný na jiném elektronegativním atomu. Není to plnohodnotná chemická vazba (energie kolem 20 kJ·mol⁻¹ proti 460 kJ·mol⁻¹ u vazby O–H), ale je jich hodně a dohromady vysvětlí, proč voda vře při 100 °C a ne při −80 °C, proč led plave a proč DNA drží pohromadě.
Oxidační čísla kyslíku — pět možností a jedno pravidlo
Oxidační číslo je formální náboj, jaký by atom měl, kdyby všechny vazby byly iontové. Protože kyslík je s elektronegativitou 3,44 druhý nejelektronegativnější prvek vůbec, „vyhraje“ prakticky vždy — a proto má skoro vždy záporné číslo.
| Ox. číslo | Typ sloučeniny | Proč | Příklady |
|---|---|---|---|
| −II | oxidy, hydroxidy, oxokyseliny, voda | kyslík si přisvojí oba vazebné páry | H₂O, CaO, SO₄²⁻, KMnO₄ |
| −I | peroxidy (motiv −O−O−) | vazbu O–O sdílejí dva stejné atomy, dělí se napůl | H₂O₂, Na₂O₂, BaO₂, H₂S₂O₈ |
| −½ | superoxidy (anion O₂⁻) | jeden záporný náboj na dva atomy | KO₂, RbO₂, CsO₂ |
| −⅓ | ozonidy (anion O₃⁻) | jeden záporný náboj na tři atomy | KO₃, RbO₃ |
| 0 | volný prvek | definice | O₂, O₃ |
| +I | fluorid s vazbou O–O | fluor je elektronegativnější, ale vazba O–O dělí náboj | O₂F₂ |
| +II | fluorid bez vazby O–O | fluor (3,98) přetlačí kyslík (3,44) | OF₂ |
Kyslík má −II vždy, kromě tří případů:
1. ve vzorci je vazba O–O → peroxid (−I), superoxid (−½), ozonid (−⅓);
2. partnerem je fluor → kladné číslo;
3. jde o volný prvek → 0.
Dosaďte kyslíku −II a dopočítejte partnera. Když vyjde nemožné číslo, je to peroxid nebo superoxid. Příklad: v BaO₂ by při O = −II vyšlo Ba = +IV, jenže baryum má vždycky +II. Tedy BaO₂ není „oxid baryčitý“, ale peroxid barnatý s anionem O₂²⁻. Stejně u KO₂: draslík nemůže mít +IV.
Průzkumník oxidačních čísel kyslíku
Trenažér oxidačních čísel v chalkogenech
Určete oxidační číslo kyslíku v K₂O, K₂O₂, KO₂ a KO₃ a pojmenujte všechny čtyři látky.
Draslík je alkalický kov, má vždy +I. To je náš pevný bod ve všech čtyřech případech; kyslík dopočítáme.
K₂O: 2·(+1) + x = 0 → x = −2 → oxid draselný, anion O²⁻
K₂O₂: 2·(+1) + 2x = 0 → x = −1 → peroxid draselný, anion O₂²⁻
KO₂: (+1) + 2x = 0 → x = −½ → superoxid draselný, anion O₂⁻
KO₃: (+1) + 3x = 0 → x = −⅓ → ozonid draselný, anion O₃⁻
Zlomková čísla nejsou chyba ani „průměr přes různé atomy“ — v anionu O₂⁻ jsou oba kyslíky rovnocenné a jeden záporný náboj se na ně opravdu dělí napůl. Formální oxidační číslo prostě nemusí být celé.
−II oxid · −I peroxid · −½ superoxid · −⅓ ozonidUrčete oxidační číslo síry v kyselině peroxodisírové H₂S₂O₈. Naivní výpočet dá nesmysl — najděte, kde se stala chyba.
Naivní pokus. Dosadíme H = +I a všem osmi kyslíkům −II:
2·(+1) + 2x + 8·(−2) = 0 → 2x = 14 → x = +7
Jenže síra má šest valenčních elektronů. Nemůže jich odevzdat sedm. Něco je špatně.
Podíváme se na strukturu. Kyselina peroxodisírová je dvojice tetraedrů HO–SO₂–O–O–SO₂–OH. Uprostřed je peroxidový můstek −O−O−.
Dva z osmi kyslíků tedy nejsou −II, ale −I.
Správný výpočet — šest kyslíků má −II, dva mají −I:
2·(+1) + 2x + 6·(−2) + 2·(−1) = 0
2 + 2x − 12 − 2 = 0 → 2x = 12 → x = +6
Síra je tedy v +VI, stejně jako v obyčejné kyselině sírové. Peroxodisírová kyselina není „vyšší“ kyselina síry — je to kyselina disírová s vloženým peroxidovým můstkem. Její silné oxidační účinky pocházejí z toho můstku, ne ze síry.
S = +VI; osmý kyslík není −II, protože dva tvoří peroxidový můstek s −IVysvětlete, proč se OF₂ nazývá difluorid kyslíku a ne oxid fluorný, a proč vazebně obdobná molekula Cl₂O naopak nese název oxid chlorný.
V názvosloví se elektronegativnější prvek uvádí jako anionová složka (přípona ‑id) a elektropozitivnější dostane kationovou příponu podle oxidačního čísla.
Porovnáme elektronegativity: F = 3,98 > O = 3,44 > Cl = 3,16.
v OF₂ je elektronegativnější fluor → fluorid, kyslík má +II
v Cl₂O je elektronegativnější kyslík → oxid, chlor má +I
Obě molekuly jsou přitom vazebně stejné: lomené, s centrálním kyslíkem, dvěma vazbami σ a dvěma volnými páry. Fyzikální rozdíl je jen v tom, kam se posunula elektronová hustota.
rozhoduje elektronegativita partnera: F ji má vyšší než O, Cl nižšíJeště jedno poučení: OF₂ a O₂F₂ jsou jediné dvě běžné sloučeniny s kladným kyslíkem. Kdykoli tedy uvidíte kyslík s kladným oxidačním číslem, musí být ve sloučenině fluor. Jinak je to chyba ve výpočtu.
Elementární kyslík: molekula O₂, ozon, výroba a využití
Kyslík je nejrozšířenější prvek zemské kůry a pětina vzduchu. Existuje ve dvou modifikacích, které se liší vším — barvou, zápachem, teplotou varu, oxidační silou i tím, jestli je přitahuje magnet. A jedna z nich, ta vzácnější, drží nad planetou ochranný štít, o který jsme málem přišli.
Výskyt
Kyslík je s podílem asi 46 % hmotnosti zemské kůry nejrozšířenější prvek litosféry — je v křemičitanech, uhličitanech, síranech a oxidech. V hydrosféře tvoří 88,8 % hmotnosti vody. V atmosféře je 20,95 % objemových jako O₂, ve vyšších vrstvách jako O₃ a nad zhruba 50–70 km i v atomární formě. V lidském těle je asi 65 % hmotnosti.
Má tři stabilní izotopy: 16O (99,757 %), 17O (0,038 %) a 18O (0,205 %). Poměr 18O/16O v ledovcových vrtech slouží jako teploměr dávné minulosti — z něj se rekonstruují teploty za posledních 800 000 let.
Molekula O₂ a její paramagnetismus
Lewisův vzorec O=O se dvěma volnými páry na každém atomu vypadá bezchybně a dá správný řád vazby. Má ale jednu fatální vadu: předpovídá, že všechny elektrony jsou spárované, tedy že kyslík je diamagnetický. Skutečnost je jiná — kapalný kyslík se v magnetickém poli drží mezi póly magnetu, je tedy paramagnetický a musí mít nepárové elektrony.
Ve valenční sféře O₂ je 12 elektronů. Obsazují postupně: σ(2s)² σ*(2s)² σ(2p)² π(2p)⁴ a zbývají dva elektrony na dvojici degenerovaných (stejně energetických) protivazebných orbitalů π*. Podle Hundova pravidla se rozmístí každý do jednoho orbitalu se souhlasným spinem. Odtud dva nepárové elektrony a paramagnetismus.
řád vazby = (vazebné − protivazebné) / 2 = (8 − 4) / 2 = 2
Řád vazby vyjde 2, což se s Lewisem shoduje. Rozdíl je jen v magnetismu — a právě proto se molekula kyslíku uvádí jako učebnicový důkaz převahy MO teorie nad teorií valenčních vazeb.
Když se počet elektronů v π* změní, změní se i všechno ostatní. Tuhle řadu si vyzkoušejte v modelu níž.
Právě proto, že O₂ má dva nepárové elektrony (je to triplet), reaguje s organickými látkami, které mají spárované elektrony, překvapivě pomalu. Kdyby to tak nebylo, každý les by shořel při první jiskře. Excitovaná forma singletový kyslík ¹O₂ (o 94 kJ·mol⁻¹ výš, spárované elektrony) je naopak agresivní a v buňkách způsobuje oxidační poškození.
Řada O₂⁺ → O₂ → O₂⁻ → O₂²⁻ v orbitalech π*
Ozon O₃ — druhá tvář kyslíku
Alotropie znamená, že týž prvek existuje ve víc formách lišících se strukturou. Kyslík má dvě: O₂ a O₃. Ozon (z řeckého „páchnu“) objevil Schönbein roku 1840 podle zápachu vznikajícího při elektrických výbojích.
Struktura. Molekula je lomená s úhlem 116,8° a obě vazby jsou stejně dlouhé, 127,8 pm — mezi jednoduchou (148 pm) a dvojnou (121 pm). Vysvětlení: středový atom je hybridizovaný sp², dvě vazby σ míří ke krajním atomům, třetí hybridní orbital nese volný pár. Zbylé orbitaly pz všech tří atomů vytvoří delokalizovanou vazbu π přes celou molekulu, do níž patří jediný elektronový pár. Řád vazby proto vychází asi 1,5.
úhel 116,8° < 120° — volný pár na středovém atomu tlačí vazby blíž k sobě, delokalizovaná π je naopak roztahuje
Vlastnosti. Ozon je namodralý plyn (kapalný tmavě modrý, pevný modročerný) s pronikavým zápachem, který člověk vnímá už od koncentrace kolem 0,01 ppm. Díky lomené struktuře je polární, a proto má silnější mezimolekulové síly a výrazně vyšší teplotu varu než kyslík: −111,9 °C proti −183,0 °C.
| Vlastnost | O₂ | O₃ | Proč se liší |
|---|---|---|---|
| Tvar molekuly | lineární (dvouatomová) | lomená, 116,8° | volný pár na středovém atomu |
| Délka vazby | 121 pm | 127,8 pm | řád vazby 2 proti 1,5 |
| Polarita | nepolární | polární (μ = 0,53 D) | nerovnocenné atomy a lomený tvar |
| Teplota varu | −183,0 °C | −111,9 °C | silnější van der Waalsovy síly u polární molekuly |
| Magnetismus | paramagnetický | diamagnetický | O₂ má dva nepárové elektrony, O₃ ne |
| Standardní potenciál | +1,23 V | +2,07 V | ozon snadno odštěpí atom O |
| Barva plynu | bezbarvý | namodralý | absorpce v červené oblasti |
Vznik a příprava. Ozon vzniká z kyslíku tichým elektrickým výbojem nebo ultrafialovým zářením, které nejdřív rozštěpí molekulu O₂ na atomy, a ty se pak na další molekuly navážou. Reakce je endotermická: 3 O₂ → 2 O₃, ΔH = +285 kJ. Zařízení na to se jmenuje ozonizátor. Chemicky se dá připravit i reakcí manganistanu s koncentrovanou kyselinou sírovou, ale vždy vzniká současně hodně kyslíku.
Oxidační účinky. S E° = +2,07 V je ozon druhé nejsilnější běžné oxidační činidlo hned po fluoru (+2,87 V). Oxiduje i stříbro (2 Ag + O₃ → Ag₂O + O₂) a z jodidu uvolní jod — na tom je založený jeho důkaz:
2 KI + O₃ + H₂O → I₂ + 2 KOH + O₂ škrobový papírek navlhčený jodidem draselným zmodrá
Prakticky se využívá k dezinfekci pitné vody a bazénů (Paříž ozonizuje vodu od roku 1906), k bělení celulózy a k odstraňování pachů. Výhodou proti chloru je, že nezanechává chuť ani chlorované vedlejší produkty; nevýhodou, že nemá zbytkový účinek — jakmile ozon rozložením zmizí, voda už není chráněná.
Ozonová vrstva — profil, Chapmanův cyklus a freony
Ozonová vrstva: jak vzniká, jak se ničí a jak se ji povedlo zachránit
Ve stratosféře, zhruba 15 až 35 km nad zemí s maximem kolem 22 km, je zvýšená koncentrace ozonu. Když by se všechen stratosférický ozon stlačil na tlak u hladiny moře, měla by ta vrstva tloušťku pouhé 3 mm (odpovídá 300 Dobsonovým jednotkám). Přesto zachytí prakticky všechno záření UV‑C a většinu UV‑B, které by jinak poškozovalo DNA.
1. štěpení kyslíku O₂ + hν → 2 O (λ < 240 nm)
2. vznik ozonu O + O₂ + M → O₃ + M (M odvádí uvolněnou energii)
3. štěpení ozonu O₃ + hν → O₂ + O (pohltí UV‑B a UV‑C)
4. zánik O + O₃ → 2 O₂
Kroky 2 a 3 běží stále dokola a při každém průchodu se pohltí kvantum ultrafialového záření a přemění na teplo. Ozonová vrstva tedy není zásobárna, ale dynamická rovnováha, která záření pořád znovu odchytává.
Jak to zkazily freony. Chlorfluoruhlovodíky (CFC, freony) byly v 30. letech oslavovány: nehořlavé, netoxické, chemicky netečné — ideální chladiva a hnací plyny sprejů. Právě ta netečnost byla problém. Nic je v troposféře nerozloží, a tak se během deseti až dvaceti let dostanou do stratosféry, kde je tvrdé UV rozštěpí:
CCl₂F₂ + hν → CClF₂ + Cl uvolní se atomární chlor
A pak začne katalytický cyklus, ve kterém se chlor sám nespotřebovává:
Cl + O₃ → ClO + O₂
ClO + O → Cl + O₂
součet: O + O₃ → 2 O₂ chlor vystupuje z cyklu nezměněný a jde na další ozon
Jediný atom chloru takto zlikviduje řádově sto tisíc molekul ozonu, než se z cyklu odstraní jinou reakcí. V roce 1985 byla nad Antarktidou objevena ozonová díra — oblast, kde na jaře klesá množství ozonu na méně než třetinu obvyklého.
Montrealský protokol z roku 1987 zakázal výrobu freonů a ratifikovaly ho všechny státy světa — jediná smlouva OSN s univerzální účastí. Koncentrace chloru ve stratosféře od 90. let klesá a ozonová vrstva se zotavuje. Podle hodnocení z roku 2022 se očekává návrat na úroveň roku 1980 kolem roku 2040 pro většinu světa a kolem roku 2066 nad Antarktidou. Freony nahradily nejdřív HCFC a pak HFC, dnes se hledají náhrady i za ně, protože jsou to silné skleníkové plyny.
Ozonová díra a skleníkový efekt spolu nesouvisejí. Ozonová vrstva odstiňuje ultrafialové záření a ničily ji freony; skleníkový efekt je o zadržování infračerveného záření a způsobuje ho hlavně CO₂ a methan. Že jsou freony současně i silné skleníkové plyny, je náhoda, ne příčina. A přízemní ozon je třetí, zase jiný problém: vzniká z výfukových plynů za slunečního svitu, dráždí dýchací cesty a imisní limit je 120 µg·m⁻³ jako osmihodinový průměr.
Výroba kyslíku
Průmyslově se kyslík vyrábí prakticky výhradně frakční destilací zkapalněného vzduchu. Postup má tři fáze.
| Krok | Co se děje | Proč |
|---|---|---|
| 1 | Čištění: odstranění vodní páry a CO₂ | obojí by při ochlazení zmrzlo a ucpalo aparaturu |
| 2 | Zkapalnění opakovanou kompresí a expanzí (Lindeho postup) | při expanzi plyn koná práci proti mezimolekulovým silám a chladne (Jouleův–Thomsonův jev) |
| 3 | Frakční destilace v rektifikační koloně | složky se dělí podle teplot varu |
Odchází dusík, ne kyslík. Rozhoduje teplota varu: dusík má nižší, takže se odpaří dřív a kyslík zůstává v kapalině. Kdo si to plete, obvykle uvažuje „dusíku je víc, tak se ho odpaří víc“, což s pořadím nesouvisí. Vyrobený kyslík má čistotu kolem 99,5 %; zbytek je hlavně argon, který ve většině použití nevadí.
Vedle destilace se používá i adsorpce na molekulových sítech (postup PSA — kyslíkové koncentrátory v nemocnicích a pro domácí kyslíkovou terapii) a jako vedlejší produkt vzniká kyslík při elektrolýze vody na anodě.
Laboratorní příprava
V laboratoři se kyslík připravuje rozkladem nějaké kyslíkaté sloučeniny — nejčastěji katalyzovaným.
| Metoda | Rovnice | Podmínky a poznámka |
|---|---|---|
| Rozklad peroxidu vodíku | 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ | katalyzátor MnO₂; nejběžnější metoda, běží za studena |
| Rozklad chlorečnanu | 2 KClO₃ → 2 KCl + 3 O₂ | zahřátí, katalyzátor MnO₂ (bez něj je nutná mnohem vyšší teplota) |
| Rozklad manganistanu | 2 KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂ | zahřátí nad 240 °C |
| Rozklad dusičnanu | 2 KNO₃ → 2 KNO₂ + O₂ | tavení |
| Rozklad oxidu rtuťnatého | 2 HgO → 2 Hg + O₂ | zahřátí; touhle reakcí objevil Priestley kyslík roku 1774 |
| Rozklad peroxidu barnatého | 2 BaO₂ → 2 BaO + O₂ | 750 °C; dříve průmyslová Brinova metoda |
| Reakce peroxidů s vodou | 2 Na₂O₂ + 2 H₂O → 4 NaOH + O₂ | okamžitá reakce |
| Elektrolýza vody | 4 OH⁻ → 2 H₂O + O₂ + 4 e⁻ | anodický děj; s přídavkem NaOH pro vodivost |
Využití
Světová spotřeba kyslíku se počítá na stovky milionů tun ročně a největší podíl si bere hutnictví: v kyslíkovém konvertoru se do roztaveného surového železa fouká čistý kyslík, který spálí nadbytečný uhlík a příměsi a promění surové železo na ocel. Další velká pole: svařování a řezání kovů (kyslíko‑acetylenový plamen dosahuje přes 3 000 °C), chemický průmysl (výroba ethylenoxidu, kyseliny dusičné, syntézního plynu), čištění odpadních vod (provzdušňování aktivačních nádrží), medicína a raketová technika (kapalný kyslík je okysličovadlo prakticky všech velkých nosných raket).
V dýchacích přístrojích pro doly a ponorky se používá KO₂, protože dělá dvě věci najednou — pohltí vydechovaný oxid uhličitý a zároveň uvolní kyslík:
4 KO₂ + 2 CO₂ → 2 K₂CO₃ + 3 O₂
Na každé dvě molekuly pohlceného CO₂ připadnou tři molekuly uvolněného O₂. Přístroj je tak úplně nezávislý na okolním vzduchu.
Vypočítejte nejdelší vlnovou délku záření, které ještě dokáže rozštěpit molekulu O₂ na atomy. Disociační energie vazby O=O je 498 kJ·mol⁻¹. h = 6,626·10⁻³⁴ J·s, c = 2,998·10⁸ m·s⁻¹, NA = 6,022·10²³ mol⁻¹.
Energii na jednu molekulu dostaneme dělením Avogadrovou konstantou.
E = 498 000 / (6,022·10²³) = 8,27·10⁻¹⁹ J na molekulu
Foton musí mít aspoň tuto energii. Z Planckova vztahu E = hc/λ vyjádříme vlnovou délku.
λ = hc / E = (6,626·10⁻³⁴ · 2,998·10⁸) / 8,27·10⁻¹⁹
λ = 1,987·10⁻²⁵ / 8,27·10⁻¹⁹ = 2,40·10⁻⁷ m = 240 nm
To je hluboko v oblasti UV‑C. Takové záření se k zemskému povrchu vůbec nedostane — pohltí se právě při štěpení kyslíku ve výšce nad 30 km. Delší vlnová délka znamená menší energii fotonu, a ta už na roztržení vazby O=O nestačí.
λ ≈ 240 nm — proto první krok Chapmanova cyklu probíhá jen vysoko ve stratosféřePrůměrná tloušťka ozonové vrstvy je 300 Dobsonových jednotek, což odpovídá vrstvě čistého ozonu 3,00 mm silné za normálních podmínek (0 °C, 101,325 kPa). Kolik gramů ozonu připadá na jeden čtvereční metr zemského povrchu? Vm = 22,414 dm³·mol⁻¹, M(O₃) = 48,00 g·mol⁻¹.
Objem sloupce nad jedním metrem čtverečním:
V = 1,00 m² · 3,00·10⁻³ m = 3,00·10⁻³ m³ = 3,00 dm³
n(O₃) = 3,00 / 22,414 = 0,1339 mol
m(O₃) = 0,1339 · 48,00 = 6,43 g
Šest a půl gramu na metr čtvereční — to je zhruba hmotnost dvou pětikorun. A tohle množství, rozprostřené přes dvacet kilometrů výšky, drží nad planetou UV štít. Když poklesne pod 220 DU, mluvíme o ozonové díře.
asi 6,4 g ozonu na m² zemského povrchuBinární sloučeniny kyslíku: oxidy, peroxid vodíku, peroxidy a superoxidy
Oxidy tvoří skoro všechny prvky, a proto se v nich student snadno utopí. Klíč je nedělit je podle prvků, ale dvakrát podle povahy — nejdřív podle typu vazby, a z toho pak odvodit acidobazické chování. Když tenhle řetěz zvládnete, dokážete zařadit i oxid, který jste nikdy neviděli. Ve druhé půlce kapitoly přidáme sloučeniny s vazbou O–O, které se z téhle logiky vymykají.
Jak oxidy vznikají
Šest typových cest, které stojí za to znát, protože se objevují v úlohách „doplňte produkt“.
| Cesta vzniku | Příklady |
|---|---|
| Slučování prvků (hoření) | 4 Li + O₂ → 2 Li₂O · S + O₂ → SO₂ · 2 Mg + O₂ → 2 MgO |
| Reakce prvku s kyslíkem vázaným jinde | S + 6 HNO₃ → H₂SO₄ + 6 NO₂ + 2 H₂O |
| Redukce vyššího oxidu | Fe₂O₃ + CO → 2 FeO + CO₂ |
| Termický rozklad kyslíkaté sloučeniny | CaCO₃ → CaO + CO₂ · Fe₂(SO₄)₃ → Fe₂O₃ + 3 SO₃ |
| Dehydratace kyseliny nebo hydroxidu | 2 HIO₃ → I₂O₅ + H₂O · H₆TeO₆ → TeO₃ + 3 H₂O |
| Hydrolýza | WCl₄ + 2 H₂O → WO₂ + 4 HCl |
První dělení: podle vazby a struktury
Tohle dělení je primární — všechno ostatní z něj plyne.
Obsahují skutečný anion O²⁻ v iontové mřížce. Tvoří je prvky s malou elektronegativitou: alkalické kovy, kovy alkalických zemin, lanthanoidy.
Vlastnosti: vysoké teploty tání, malá těkavost, výrazná zásaditost.
Na₂O, CaO, BaO, K₂O, MgO
Samostatné molekuly držené pohromadě jen slabými silami. Tvoří je nekovy a kovy ve vysokém oxidačním stavu.
Vlastnosti: velká těkavost — jsou to plyny, kapaliny nebo měkké krystaly. Většinou silně kyselé, výjimečně netečné.
CO₂, SO₂, SO₃, N₂O₅, Cl₂O₇, Mn₂O₇, OsO₄
Síť kovalentních vazeb — lineární (HgO, CrO₃, SeO₂), vrstevnatá (SnO, MoO₃) nebo prostorová (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, WO₃).
Vlastnosti: velmi malá těkavost, často značná tvrdost. Podle prvku a oxidačního stavu jsou kyselé nebo amfoterní.
SiO₂, Al₂O₃, ZnO, CrO₃, SeO₂
Podívejte se na rozdíl elektronegativit. Velký rozdíl (nad zhruba 1,8) → iontový oxid. Malý rozdíl a nekovový partner → molekulový. Střední rozdíl nebo prvek na hranici kov/nekov → polymerní. A kontrola: kdyby vám u SO₃ vyšel iontový oxid, museli byste připustit ion S⁶⁺, což je energeticky nemožné.
Druhé dělení: podle acidobazického chování
A teď proč to plyne z prvního dělení. Když se iontový oxid dostane do vody, uvolní se anion O²⁻ — a ten je velmi silná zásada, silnější než hydroxidový ion. Okamžitě odtrhne proton molekule vody:
O²⁻ + H₂O → 2 OH⁻ proto je každý iontový oxid zásadotvorný
Naproti tomu molekulový oxid nekovu nemá co uvolnit; místo toho na sebe naváže molekulu vody a vznikne oxokyselina, která pak proton odevzdá:
Mn₂O₇ + H₂O → 2 HMnO₄ pak HMnO₄ + H₂O → MnO₄⁻ + H₃O⁺
| Typ | Charakteristika | Typický test | Příklady |
|---|---|---|---|
| Zásadotvorné | s vodou dávají hydroxid, s kyselinou sůl | CaO + H₂O → Ca(OH)₂ | Na₂O, K₂O, CaO, BaO, MgO, MnO |
| Kyselinotvorné | s vodou dávají oxokyselinu, se zásadou sůl | SO₃ + H₂O → H₂SO₄ | CO₂, SO₂, SO₃, P₄O₁₀, N₂O₅, Cl₂O₇, CrO₃, Mn₂O₇ |
| Amfoterní | reagují s kyselinou i se zásadou | Al₂O₃ + 6 HCl → 2 AlCl₃ + 3 H₂O Al₂O₃ + 2 NaOH + 3 H₂O → 2 Na[Al(OH)₄] | Al₂O₃, ZnO, BeO, Cr₂O₃, PbO, SnO₂, MnO₂ |
| Netečné | acidobazicky nereagují vůbec (mohou být redoxně aktivní) | s vodou ani s kyselinou ani se zásadou nedají sůl | CO, NO, N₂O |
1. Amfoterní chování musíte doložit dvěma rovnicemi. Jedna nestačí — z té by plynulo jen to, že oxid je zásadotvorný nebo kyselinotvorný.
2. Amfoterní oxidy jsou většinou ve vodě nerozpustné. Nereagují tedy s vodou, ale s roztokem kyseliny nebo zásady. Odpověď „Al₂O₃ + H₂O → …“ je špatně.
Tři trendy, které se ptají pořád
Přes periodu zleva doprava roste kyselost. Elektronegativita prvku roste, vazba k kyslíku se stává kovalentní, oxid přestává být iontový a začíná se chovat kysele. Třetí perioda je učebnicová:
Na₂O · MgO zásadotvorné → Al₂O₃ amfoterní → SiO₂ · P₄O₁₀ · SO₃ · Cl₂O₇ stále kyselejší
S rostoucím oxidačním číslem téhož prvku roste kyselost. Vyšší náboj na centrálním atomu k sobě silněji přitáhne elektrony kyslíku, oslabí vazbu O–H v hydroxidu a usnadní odštěpení protonu.
| Prvek | Nízké ox. číslo | Střední | Vysoké |
|---|---|---|---|
| Chrom | CrO — zásadotvorný | Cr₂O₃ — amfoterní | CrO₃ — kyselinotvorný |
| Mangan | MnO — zásadotvorný | MnO₂ — amfoterní | Mn₂O₇ — kyselinotvorný |
| Síra | — | SO₂ — slabě kyselinotvorný | SO₃ — silně kyselinotvorný |
Dolů skupinou roste zásaditost. Prvek je větší, elektronegativita klesá, vazba k kyslíku má iontovější charakter: CO₂ a SiO₂ kyselé → GeO₂ a SnO₂ amfoterní → PbO amfoterní se zásaditou převahou. Ve skupině 15 podobně: N₂O₃ kyselý → Sb₂O₃ amfoterní → Bi₂O₃ zásaditý.
Prohledávatelná tabulka oxidů
| Vzorec | Název | Vazba | Chování | Reakce s vodou / důkaz | Kde se s ním potkáte |
|---|
Peroxid vodíku H₂O₂
Kyslík s oxidačním číslem −I. Ve struktuře je motiv −O−O− a molekula je lomená i zkroucená — atomy neleží v jedné rovině. Vypadá jako pootevřená kniha; úhel mezi rovinami je v plynné fázi kolem 111°. Všechny vazby jsou jednoduché, řádu 1.
Nestálost. Peroxid vodíku je termodynamicky nestálý a disproporcionuje — jedna polovina kyslíku klesne na −II, druhá stoupne na 0:
2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ ΔH = −98 kJ na mol H₂O₂
Za laboratorní teploty jde reakce pomalu, ale prudce ji zrychlí rozptýlené kovy (platina, stříbro), MnO₂, prach, drsný povrch skla i enzym katalasa. Proto peroxid na ráně tak pění — v krvi je katalasy hodně. Naopak přídavek kyseliny (H₂SO₄, H₃PO₄) a organických stabilizátorů rozklad zpomaluje; proto se peroxid prodává mírně okyselený v tmavých lahvích.
Kyslík má v H₂O₂ oxidační číslo −I, tedy uprostřed mezi 0 (prvek) a −II (oxidy). Může tedy jít oběma směry:
jako oxidační činidlo: O klesne −I → −II, vzniká voda
H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → 2 H₂O, E° = +1,78 V
jako redukční činidlo: O stoupne −I → 0, uniká kyslík
H₂O₂ → O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻, E° = +0,70 V
O tom, která role nastane, rozhoduje partner: proti slabšímu oxidovadlu peroxid oxiduje, proti silnějšímu se sám oxiduje.
Kyselost. Peroxid vodíku je velmi slabá kyselina (Ka ≈ 2·10⁻¹²), jen o málo silnější než voda. Jeho soli jsou peroxidy.
Výroba. Prakticky veškerý peroxid dnes vzniká antrachinonovým procesem: alkylantrachinon se hydrogenuje na hydrochinon, ten se vzdušným kyslíkem zoxiduje zpět a přitom vzniká H₂O₂, které se vyextrahuje vodou. Chinon se vrací do cyklu, takže surovinou je jen vodík a vzduch. Starší cesta přes anodickou oxidaci síranů na peroxodisírany se už nepoužívá.
Použití. Bělení buničiny a textilu (nahrazuje chlor, protože nezanechává chlorované zbytky), dezinfekce (3% roztok), odbarvování vlasů, čištění odpadních vod, výroba peroxosloučenin do pracích prášků. V koncentracích nad 85 % (tzv. HTP) slouží jako raketové palivo — rozkládá se na katalyzátoru na horkou směs páry a kyslíku.
Peroxid vodíku: oxidovadlo, nebo redukovadlo?
Peroxidy, superoxidy a ozonidy
Soli, které obsahují víceatomové kyslíkové anionty. Liší se počtem atomů a počtem elektronů — a všechny se dají odvodit z molekuly O₂ nebo O₃ přidáním elektronů do protivazebných orbitalů.
| Skupina | Anion | Ox. číslo O | Řád vazby O–O | Magnetismus | Příklady |
|---|---|---|---|---|---|
| Peroxidy | O₂²⁻ | −I | 1 | diamagnetické | Na₂O₂, BaO₂, K₂O₂ |
| Superoxidy (hyperoxidy) | O₂⁻ | −½ | 1,5 | paramagnetické | KO₂, RbO₂, CsO₂ |
| Ozonidy | O₃⁻ | −⅓ | ≈ 1,25 | paramagnetické | KO₃, RbO₃, CsO₃ |
To, co vznikne spálením alkalického kovu na vzduchu, závisí na velikosti kationtu. Velký kation stabilizuje velký anion, takže:
4 Li + O₂ → 2 Li₂O malý Li⁺ → malý O²⁻ (oxid)
2 Na + O₂ → Na₂O₂ střední Na⁺ → O₂²⁻ (peroxid)
K + O₂ → KO₂ velké K⁺, Rb⁺, Cs⁺ → O₂⁻ (superoxid)
Tohle je nejlepší mnemotechnika, jakou k tématu máte: lithium oxid, sodík peroxid, ostatní superoxid.
Reakce peroxidů a superoxidů. S vodou i s kyselinou uvolňují peroxid vodíku nebo rovnou kyslík:
BaO₂ + H₂SO₄ → BaSO₄ + H₂O₂ klasická laboratorní příprava H₂O₂ — síran barnatý se vysráží a odfiltruje
2 Na₂O₂ + 2 H₂O → 4 NaOH + O₂
4 KO₂ + 2 H₂O → 4 KOH + 3 O₂
Peroxosloučeniny a peroxohydráty — nepleťte si je. Peroxosloučenina má motiv −O−O− přímo ve své struktuře: kyseliny peroxosírová H₂SO₅, peroxodisírová H₂S₂O₈, peroxoboritany. Peroxohydrát naopak obsahuje volné molekuly H₂O₂ v krystalové mřížce, obdobně jako krystalová voda v hydrátech. Do téhle skupiny patří i perkarbonát sodný 2 Na₂CO₃·3 H₂O₂, bělicí složka pracích prášků, která ve vodě prostě uvolní peroxid.
Peroxohydrát rozeznáte podle tečky ve vzorci a podle toho, že H₂O₂ je v něm zapsán jako celá molekula. Peroxosloučenina má peroxidové kyslíky zabudované do aniontu. Chemicky se liší tím, že peroxohydrát se ve vodě jen rozpustí a peroxid se uvolní beze změny, kdežto peroxosloučenina musí nejdřív zhydrolyzovat.
U oxidů K₂O, BeO, N₂O₅, CO a Mn₂O₇ určete typ vazby, acidobazické chování a u těch, které s něčím reagují, napište rovnici.
K₂O — draslík má EN 0,82, rozdíl proti kyslíku je 2,62 → iontový oxid. Anion O²⁻ ve vodě dá hydroxid → zásadotvorný.
K₂O + H₂O → 2 KOH
BeO — beryllium leží na hranici kov/nekov, oxid má prostorovou strukturu → polymerní. Reaguje s kyselinou i se zásadou → amfoterní.
BeO + 2 HCl → BeCl₂ + H₂O
BeO + 2 NaOH + H₂O → Na₂[Be(OH)₄]
N₂O₅ — nekov ve vysokém oxidačním čísle, samostatné molekuly → molekulový. S vodou dá kyselinu → kyselinotvorný.
N₂O₅ + H₂O → 2 HNO₃
CO — molekulový oxid, ale acidobazicky netečný: s vodou, kyselinou ani zásadou nedá sůl. (Redoxně netečný není — je to důležité redukovadlo v hutnictví a ligand v karbonylech.)
Mn₂O₇ — mangan je kov, ale v oxidačním čísle +VII. Vazba je kovalentní, oxid je olejovitá molekulová látka → molekulový a silně kyselinotvorný.
Mn₂O₇ + H₂O → 2 HMnO₄
iontový zásadotvorný · polymerní amfoterní · molekulový kyselinotvorný · molekulový netečný · molekulový kyselinotvornýKolik decimetrů krychlových kyslíku (měřeno při 25 °C a 101,325 kPa) vznikne úplným rozkladem 100 cm³ 3,0% roztoku peroxidu vodíku o hustotě 1,01 g·cm⁻³? M(H₂O₂) = 34,01 g·mol⁻¹, Vm(25 °C) = 24,47 dm³·mol⁻¹.
Hmotnost roztoku a z ní hmotnost peroxidu:
m(roztoku) = 100 · 1,01 = 101 g → m(H₂O₂) = 101 · 0,030 = 3,03 g
n(H₂O₂) = 3,03 / 34,01 = 0,0891 mol
Z rovnice 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ plyne poměr 2 : 1.
n(O₂) = 0,0891 / 2 = 0,0446 mol
V(O₂) = 0,0446 · 24,47 = 1,09 dm³
Sto mililitrů lékárenského peroxidu tedy skrývá víc než litr kyslíku. Právě proto se u něj mluví o „objemech“: tenhle roztok je zhruba „10 objemů“, protože jeden litr by uvolnil kolem deseti litrů plynu.
V(O₂) ≈ 1,09 dm³Dýchací přístroj obsahuje 500 g superoxidu draselného. Kolik decimetrů krychlových kyslíku (0 °C, 101,325 kPa) uvolní, než se zcela spotřebuje pohlcováním vydechovaného oxidu uhličitého? M(KO₂) = 71,10 g·mol⁻¹, Vm = 22,414 dm³·mol⁻¹.
Vyčíslená rovnice — pozor na koeficienty, tady se chybuje nejčastěji:
4 KO₂ + 2 CO₂ → 2 K₂CO₃ + 3 O₂
Kontrola: vlevo K 4, O 8 + 4 = 12, C 2; vpravo K 4, O 6 + 6 = 12, C 2. ✓
n(KO₂) = 500 / 71,10 = 7,032 mol
Poměr KO₂ : O₂ je 4 : 3.
n(O₂) = 7,032 · 3/4 = 5,274 mol
V(O₂) = 5,274 · 22,414 = 118 dm³
Člověk v klidu spotřebuje asi 15–20 dm³ kyslíku za hodinu, při námaze víc. Půl kila superoxidu tedy vystačí zhruba na dvě až tři hodiny únikové cesty. Přístroj přitom zároveň pohltil 3,52 mol CO₂, tedy asi 79 dm³ — a právě to je jeho druhá, stejně důležitá funkce.
V(O₂) ≈ 118 dm³Elementární síra: kruhy, modifikace a tavenina, která se zahříváním zahustí
Síra je jeden z mála prvků, které lidstvo zná v čisté podobě od pravěku — u sopek se dá sbírat lopatou a v bibli se jí říká „síra a oheň“. Chemicky je to učebnicová ukázka katenace: síra se řetězí a kroužkuje jako málokterý prvek, a právě z toho plynou její modifikace i nejpodivnější tavenina v anorganické chemii.
Výskyt
Síra se vyskytuje elementární i vázaná. Elementární síra bývá dvojího původu: vulkanického (kolem sopečných průduchů) nebo biologického — sirné bakterie redukují sírany a vylučují čistou síru.
| Skupina | Minerál | Vzorec | Význam |
|---|---|---|---|
| Sulfidy | pyrit („kočičí zlato“) | FeS₂ | surovina pro výrobu H₂SO₄; obsahuje anion S₂²⁻, síra má −I |
| galenit | PbS | hlavní ruda olova, stříbrolesklé kostky | |
| sfalerit | ZnS | hlavní ruda zinku | |
| chalkopyrit | CuFeS₂ | nejdůležitější světová ruda mědi | |
| rumělka (cinabarit) | HgS | ruda rtuti; červená modifikace je historický pigment | |
| Sírany | sádrovec | CaSO₄·2H₂O | výroba sádry a stavebních materiálů |
| baryt (těživec) | BaSO₄ | kontrastní látka v rentgenu, výplň vrtných výplachů | |
| Glauberova sůl | Na₂SO₄·10H₂O | sklářství, projímadlo | |
| epsomit (hořká sůl) | MgSO₄·7H₂O | lékařství, zemědělství |
Značné množství síry je také v zemním plynu, ropě a uhlí — ve formě sulfanu, sulfidů, thiolů a thiofenu. A mořská voda obsahuje sírany v množství, které je nevyčerpatelné.
Struktura: kruh S₈
Základní stavební jednotkou pevné i čerstvě roztavené síry je osmičlenný kruh S₈, tvarem podobný koruně. Každý atom síry tvoří dvě jednoduché vazby σ se sousedy a nese dva volné elektronové páry.
Kyslík je malý a jeho orbitaly 2p se dokážou bočně překrýt do silné vazby π — proto O=O. Síra je o polovinu větší, boční překryv orbitalů 3p je slabý a vazba π by nezaplatila to, co by se ztratilo na dvou vazbách σ. Síře se tedy vyplatí udělat dvě jednoduché vazby — a když to udělá každý atom, řetězec se musí někde uzavřít. Osmičlenný kruh je pro úhel 108° geometricky nejvýhodnější.
Kromě S₈ se dají připravit i kruhy S₆, S₇, S₉, S₁₀ a S₁₂, ale za běžných podmínek nejsou stálé.
Modifikace síry
| Modifikace | Krystalová soustava | Stálá | Hustota | Molekuly | Vzhled |
|---|---|---|---|---|---|
| α — kosočtverečná | kosočtverečná (rombická) | do 95,5 °C | 2,07 g·cm⁻³ | S₈ | žluté krystaly, taje při 112,8 °C |
| β — jednoklonná | jednoklonná (monoklinická) | 95,5 – 115,2 °C | 1,96 g·cm⁻³ | S₈ | světle žluté jehličky, taje při 115,2 °C |
| plastická (amorfní) | žádná — amorfní | není stálá | ≈ 1,9 g·cm⁻³ | Sₓ řetězce | hnědá pružná hmota, do dnů zkrystaluje na α |
95,5 °C je teplota, při které jsou obě krystalové modifikace stejně stálé. Pod ní je stálejší α, nad ní β. Přechod jde oběma směry (jde o tzv. enantiotropii), jen je pomalý — proto se dají jednoklonné jehličky β pozorovat i za pokojové teploty ještě dlouho po ochlazení.
95,5 °C — přechod α → β, obě jsou pevné.
112,8 °C — teplota tání α.
115,2 °C — teplota tání β.
Někdy narazíte i na hodnotu 119,6 °C. To je „ideální“ bod tání čisté cyklo‑oktasíry; v praxi se neměří, protože se v tavenině hned začne část kruhů rozpadat a vzniklá směs taje níž.
Tavenina: nejpodivnější kapalina v anorganice
Tohle je nejcennější odstavec celé kapitoly, protože nikde jinde nepotkáte kapalinu, která zahříváním zhoustne.
Hned po roztavení jsou v tavenině stále volné kruhy S₈. Kloužou po sobě jako kuličky, takže kapalina je řídká a jasně žlutá. Nad zhruba 159 °C (kritická teplota polymerace) mají kruhy dost energie, aby se otevřely, a jejich konce se okamžitě spojují do dlouhých řetězců — katena‑polysíry. Řetězce se do sebe zaplétají, viskozita skokově vyroste a barva ztmavne do červenohněda.
Maxima dosahuje viskozita kolem 187 °C, kdy jsou řetězce nejdelší (až statisíce atomů) — tavenina je tak hustá, že se převrácená zkumavka nevylije. Dalším zahříváním se řetězce lámou, jsou kratší a viskozita zase klesá. Při 444,6 °C síra vře.
Když horkou taveninu (nad 160 °C) prudce vlijete do studené vody, řetězce nestihnou zkrátit se ani se uspořádat do kruhů — „zmrznou“ tak, jak byly. Vznikne hnědá pružná gumovitá hmota, kterou lze protáhnout jako žvýkačku. Není to krystalová modifikace, ale amorfní, termodynamicky nestálá forma; během několika hodin až dnů ztvrdne a zkrystaluje zpět na žlutou α‑síru.
V parách jsou nejdřív molekuly S₈, s rostoucí teplotou se lámou přes S₆ a S₄ až na S₂, které nad 900 °C převládá. A tady je pěkná pointa: molekula S₂ je paramagnetická úplně stejně jako O₂ a ze stejného důvodu — dva nepárové elektrony v protivazebných orbitalech π*. Extrémně rychlou kondenzací takových par lze na chvíli získat i paramagnetickou tuhou síru.
Síra při zahřívání — od kruhů k řetězcům a zpátky
Chemické vlastnosti
Síra je reaktivní prvek. S většinou ostatních prvků se slučuje přímo, často silně exotermicky.
| S čím reaguje | Rovnice | Poznámka |
|---|---|---|
| kyslík | S + O₂ → SO₂ | hoří modrým plamenem, ΔH = −297 kJ·mol⁻¹ |
| vodík | H₂ + S → H₂S | za zvýšené teploty; slabě exotermická |
| kovy | Fe + S → FeS · Zn + S → ZnS | za zahřátí, silně exotermicky |
| rtuť | Hg + S → HgS | už za laboratorní teploty — proto se na rozlitou rtuť sype síra |
| halogeny | 2 S + Cl₂ → S₂Cl₂ · S + 3 F₂ → SF₆ | s jodem nereaguje |
| oxidující kyseliny | S + 6 HNO₃ → H₂SO₄ + 6 NO₂ + 2 H₂O | elementární chalkogeny se rozpouštějí jen v nich |
| horké zásady | 3 S + 6 NaOH → 2 Na₂S + Na₂SO₃ + 3 H₂O | disproporcionace: 0 → −II a zároveň 0 → +IV |
S čím naopak nereaguje: s vodou, se zředěnými neoxidujícími kyselinami (HCl, zředěná H₂SO₄) ani se vzduchem za studena. Rozpouští se v sirouhlíku CS₂ — to je prakticky jediné běžné rozpouštědlo elementární síry a odpařením takového roztoku se získají krásné krystaly α‑síry.
Výroba elementární síry
Dřív se síra těžila, dnes se odstraňuje. To je největší rozdíl proti tomu, co stojí ve starších učebnicích.
Do sirného ložiska se zavrtají tři soustředné trubky. Vnější vhání přehřátou vodu (asi 165 °C, pod tlakem), která síru roztaví; prostřední přivádí stlačený vzduch, který vzniklou emulzi vyžene nahoru vnitřní trubkou.
Získá se síra čistoty přes 99 %. V USA se takto těžilo od roku 1894, poslední Fraschův důl skončil v roce 2000 — vytlačila ho levnější síra z odsiřování.
Zemní plyn a ropa obsahují sulfan, který se musí odstranit (jinak by otrávil katalyzátory a při spálení dal SO₂). Zachycený H₂S se zpracuje ve dvou krocích:
1. spálí se třetina: 2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O
2. zbytek reaguje s SO₂ na katalyzátoru Al₂O₃ při 200–350 °C:
2 H₂S + SO₂ → 3 S + 2 H₂O
Výtěžek moderních jednotek přesahuje 97 %. Takto vzniká víc než 95 % světové síry.
Síra je jediná velká chemická komodita, jejíž nabídka nezávisí na poptávce. Nikdo síru netěží proto, že ji potřebuje — vzniká jako nutný odpad při zpracování ropy a plynu. Když jde ropa nahoru, síry je zbytečně mnoho a její cena padá; u rafinerií proto stojí obří žluté haldy zásob.
Použití elementární síry: největší podíl jde na výrobu kyseliny sírové. Dále vulkanizace kaučuku (síra vytvoří mezi řetězci polymeru můstky S–S a z lepivé hmoty udělá pružnou gumu), výroba sirouhlíku, zápalek, střelného prachu, fungicidů a léčiv, v zemědělství jako postřik proti plísním.
Kolik molekul S₈ obsahuje krychlička kosočtverečné síry o hraně 1,00 cm? Hustota α‑síry je 2,07 g·cm⁻³, M(S) = 32,06 g·mol⁻¹, NA = 6,022·10²³ mol⁻¹.
Hmotnost krychličky a molární hmotnost molekuly S₈:
m = 1,00 cm³ · 2,07 g·cm⁻³ = 2,07 g
M(S₈) = 8 · 32,06 = 256,5 g·mol⁻¹
n(S₈) = 2,07 / 256,5 = 8,07·10⁻³ mol
N = 8,07·10⁻³ · 6,022·10²³ = 4,86·10²¹ molekul S₈
To je asi 3,9·10²² atomů síry. Pro srovnání: kdybyste dokázali z téhle krychličky vyndat milion molekul za sekundu, trvalo by vyprázdnění zhruba 150 milionů let.
N(S₈) ≈ 4,9·10²¹ molekul v jednom krychlovém centimetruStudent roztavil síru a zahřál ji na 190 °C. Pak se pokusil taveninu vylít ze zkumavky, ale nic nevyteklo. Když ji zahřál na 350 °C, vytekla snadno. Vysvětlete oba jevy a řekněte, co by se stalo, kdyby taveninu při 190 °C vlil do kádinky s ledovou vodou.
Proč nevytekla při 190 °C. Nad zhruba 159 °C se osmičlenné kruhy S₈ otevřou a spojí do dlouhých polymerních řetězců. Ty se do sebe zaplétají a viskozita vyroste o několik řádů. Kolem 187 °C je maximum — tavenina se chová skoro jako pryskyřice.
Proč vytekla při 350 °C. Vyšší teplota dodá dost energie, aby se dlouhé řetězce lámaly na kratší. Kratší řetězce se tolik nezaplétají, tavenina je zase pohyblivá. Zůstává ale tmavá, protože polymerní podíl nezmizel úplně.
Co by způsobilo vlití do ledové vody. Řetězce by neměly čas se zkrátit ani přeuspořádat na kruhy — struktura by se „zmrazila“ tak, jak je. Vznikla by plastická (amorfní) síra: hnědá pružná hmota, kterou lze natáhnout jako gumu.
Plastická síra ale není stálá. Během několika hodin až dnů řetězce zkřehnou, uspořádají se zpět na kruhy S₈ a hmota se změní na obyčejnou žlutou kosočtverečnou α‑síru.
viskozita roste kvůli polymeraci kruhů, klesá kvůli štěpení řetězců; prudkým ochlazením vznikne nestálá plastická síraBinární sloučeniny síry: sulfan, sulfidy a halogenidy
Binární znamená „ze dvou prvků“. U síry sem patří dvě velké rodiny: sloučeniny, kde je síra záporná (sulfan a sulfidy, tedy sloučeniny s vodíkem a kovy), a sloučeniny, kde je kladná (halogenidy, protože halogeny jsou elektronegativnější). Ta hranice není jen formální — obě rodiny se chovají úplně jinak.
Sulfan H₂S
Starší název sirovodík. Bezbarvý plyn, který cítíte už při koncentracích kolem půl setiny ppm — zapáchá po zkažených vejcích, protože právě sulfan při jejich rozkladu vzniká.
Struktura. Molekula je lomená s úhlem 92,1°. To je tak blízko pravému úhlu, že se u ní nezavádí hybridizace: síra se prostě váže dvěma svými orbitaly 3p, které jsou na sebe kolmé, s orbitaly 1s dvou vodíků. Zbylé dva volné páry sedí v orbitalech 3s a 3p.
Sulfan má vyšší molární hmotnost než voda (34,08 proti 18,02 g·mol⁻¹), a přesto vře při −60,3 °C proti +100 °C u vody. Důvod je jediný: mezi molekulami sulfanu prakticky nejsou vodíkové vazby. Síra už není dost elektronegativní a její volné páry jsou příliš rozprostřené na to, aby držely vodík sousední molekuly.
Řada H₂S (−60,3 °C) → H₂Se (−41,3 °C) → H₂Te (−2,2 °C) jde pěkně podle molární hmotnosti. Voda z té přímky vyskočí o víc než 160 °C nahoru — a to je nejlepší experimentální důkaz existence vodíkových vazeb, jaký na střední škole potkáte.
Příprava. V laboratoři se vyvíjí v Kippově přístroji reakcí sulfidu s neoxidující kyselinou:
FeS + 2 HCl → FeCl₂ + H₂S
Další cesty: přímá syntéza (H₂ + S → H₂S) nebo hydrolýza sulfidu (Al₂S₃ + 6 H₂O → 2 Al(OH)₃ + 3 H₂S). Průmyslově je sulfan vedlejším produktem odsiřování zemního plynu a ropy.
Kyselost. Ve vodě se rozpouští za vzniku slabé dvojsytné kyseliny sirovodíkové:
H₂S + H₂O ⇌ HS⁻ + H₃O⁺ pK₁ = 7,0
HS⁻ + H₂O ⇌ S²⁻ + H₃O⁺ pK₂ je velmi vysoké
Starší české i zahraniční tabulky uvádějí pK₂ ≈ 13. Novější měření (od 80. let) ukazují, že skutečná hodnota je kolem 19. Prakticky to znamená, že volný ion S²⁻ ve vodném roztoku prakticky neexistuje — je tak silná zásada, že vodu okamžitě odprotonuje na HS⁻ a OH⁻. Když se ve výpočtech setkáte s „koncentrací S²⁻“, jde o užitečnou formální veličinu, ne o reálné částice.
Redoxní chování. Síra je v −II, tedy v nejnižším možném stavu — sulfan proto může jen ztrácet elektrony a je to výhradně redukční činidlo:
H₂S + Cl₂ → 2 HCl + S zákal vyloučené síry
H₂S + I₂ → S + 2 HI tak se připravuje jodovodík
3 H₂S + 2 HNO₃ → 3 S + 2 NO + 4 H₂O
H₂S + H₂SO₄ → S + SO₂ + 2 H₂O synproporcionace: −II a +VI se setkají na 0 a +IV
Hoří modrým plamenem — při dostatku vzduchu na SO₂, při nedostatku na síru:
2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O · 2 H₂S + O₂ → 2 S + 2 H₂O
Sulfan je prudce jedovatý, srovnatelně s kyanovodíkem: blokuje cytochromoxidasu a zastaví buněčné dýchání. Kolem 100 ppm už je vážné nebezpečí, nad zhruba 500–700 ppm nastává během minut smrt.
Nejzrádnější na něm je, že nad zhruba 150 ppm ochromí čichový nerv. Člověk přestane cítit zápach a usoudí, že nebezpečí pominulo — přitom je koncentrace nejvyšší. Většina smrtelných otrav v kanalizacích a jímkách má tenhle průběh.
Polysulfany H₂Sₓ jsou obdoby sulfanu s řetězcem několika atomů síry (například pentasulfan H₂S₅). Jsou nestálé; jejich soli, polysulfidy, jsou naopak běžné.
Sulfidy
Soli sulfanu. Formálně vzniknou nahrazením obou protonů kovem. Podle povahy vazby jsou od iontových (K₂S, Na₂S) přes polárně kovalentní (Al₂S₃, As₂S₃) až po sulfidy s výrazně kovovou vazbou (Cr₃S, Ti₃S). U mnoha sulfidů se pozorují odchylky od stechiometrie — v mřížce chybějí atomy nebo jsou tam polysulfidové ionty — a právě tyhle poruchy z nich dělají polovodiče.
Rozpustné jsou pouze sulfidy alkalických kovů a amonný. Sulfidy kovů alkalických zemin se rozpouštějí tím, že hydrolyzují. Všechny ostatní sulfidy jsou ve vodě nerozpustné — a protože mají navíc charakteristické barvy, staly se v klasické analytické chemii nástrojem k dělení a důkazu kationtů.
Hydrolýza. Sulfidový anion pochází ze slabé kyseliny, a proto ve vodě silně hydrolyzuje. Roztoky rozpustných sulfidů reagují zásaditě a páchnou sulfanem:
S²⁻ + H₂O ⇌ HS⁻ + OH⁻ a v kyselém prostředí dál HS⁻ + H₃O⁺ → H₂S + H₂O
Příprava sulfidů má čtyři typické cesty: srážení z roztoku (Cu²⁺ + H₂S → CuS + 2 H⁺), přímá syntéza z prvků (Hg + S → HgS), reakce kovu se sulfanem (2 Ag + H₂S → Ag₂S + H₂) a redukce síranu uhlíkem za vysoké teploty (Na₂SO₄ + 4 C → Na₂S + 4 CO — takto se Na₂S vyrábí průmyslově).
Oxidovatelnost. Síra v −II se snadno oxiduje, a na tom stojí celé hutnictví neželezných kovů. Pražení sulfidických rud na vzduchu dá oxid kovu a oxid siřičitý, který se rovnou použije na výrobu kyseliny sírové:
2 ZnS + 3 O₂ → 2 ZnO + 2 SO₂ · 2 PbS + 3 O₂ → 2 PbO + 2 SO₂ · HgS + O₂ → Hg + SO₂
U rtuti si všimněte zvláštnosti: pražením vzniká rovnou kov, protože oxid rtuťnatý je za té teploty nestálý. Proto se rtuť vyrábí jednodušeji než ostatní kovy.
Prohledávatelná tabulka sulfidů — barvy a minerály
| Vzorec | Název | Barva | Rozpustnost | Minerál | Kde se s ním potkáte |
|---|
Sulfidy v klasické analytice
Než přišly přístrojové metody, dělily se kationty do skupin podle toho, při jakém pH se srážejí jejich sulfidy. V kyselém prostředí je koncentrace S²⁻ velmi malá (sulfan téměř nedisociuje), takže se vysrážejí jen ty nejméně rozpustné sulfidy. Po zalkalizování koncentrace S²⁻ vyskočí a vypadnou i další.
| Skupina | Podmínky srážení | Kationty | Barvy sraženin |
|---|---|---|---|
| II — sulfanová | H₂S v kyselém prostředí | Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, As³⁺, Sb³⁺, Sn⁴⁺ | CuS černý, CdS žlutý, HgS černý, As₂S₃ žlutý, Sb₂S₃ oranžový |
| III — sulfidová | (NH₄)₂S v zásaditém prostředí | Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺ | ZnS bílý, MnS tělově růžový, ostatní černé |
Stopy sulfanu ve vzduchu (z vajec, cibule, hořčice, ale i ze znečištěného ovzduší) reagují se stříbrem na černý sulfid stříbrný:
4 Ag + 2 H₂S + O₂ → 2 Ag₂S + 2 H₂O
Odstranit se dá elektrochemicky: příbor se položí na hliníkovou fólii do horkého roztoku sody. Hliník je neušlechtilejší, převezme roli anody a stříbro se zpět zredukuje — na rozdíl od leštění se přitom neubere ani gram kovu.
Halogenidy síry
Tady je síra kladná, protože halogen je elektronegativnější. Vzniká celá řada podle stechiometrie: SX₆, S₂X₁₀, SX₄, SX₂, S₂X₂ a SₙX₂. Většina z nich jsou nízkomolekulární látky s polárními kovalentními vazbami a jsou dost labilní. Dvě si zaslouží zvláštní pozornost.
Tvary a stálost sloučenin síry
SF₆: kinetická stálost, ne termodynamická
Fluorid sírový je bezbarvý plyn bez zápachu, který za normálního tlaku sublimuje při −64 °C. Vzniká přímo z prvků (S + 3 F₂ → SF₆) a pak už s ničím nechce nic mít: nereaguje s vodou, kyselinami, zásadami, kyslíkem ani s roztaveným sodíkem.
Hydrolýza SF₆ + 4 H₂O → H₂SO₄ + 6 HF by energii uvolnila — je termodynamicky výhodná. Přesto neprobíhá. Důvod je kinetický: šest atomů fluoru obklopí síru dokonalým oktaedrem, nezůstane žádný volný elektronový pár ani žádné volné místo, kudy by mohla molekula vody zaútočit. Reakce nemá cestu, po které by se dala nastartovat.
Srovnejte se SF₄: tam je jeden volný pár, molekula má tvar houpačky a voda má kam „sáhnout“. Hydrolyzuje okamžitě: SF₄ + 2 H₂O → SO₂ + 4 HF.
Využití. Díky inertnosti a vysoké dielektrické pevnosti (asi 2,5× vyšší než u vzduchu) se SF₆ používá jako izolační a zhášecí médium ve vysokonapěťových vypínačích a rozvodnách. Je pětkrát těžší než vzduch, takže se v uzavřených zařízeních dobře drží.
Právě ta netečnost dělá z SF₆ problém. V atmosféře nemá co by ho rozložilo, takže tam vydrží zhruba 3 200 let, a přitom silně pohlcuje infračervené záření. Jeho potenciál globálního oteplování je asi 23 500× větší než u CO₂ (v horizontu sto let) — je to nejsilnější známý skleníkový plyn. V EU se proto jeho použití od roku 2024 postupně omezuje a hledají se náhrady.
Chloridy síry. S₂Cl₂ (dichlordisulfan, chlorid disirný) je žlutá olejovitá kapalina se strukturou Cl–S–S–Cl a neobvyklým oxidačním číslem síry +I — je to důsledek vazby S–S. Rozpouští velké množství elementární síry, a proto se používá při vulkanizaci kaučuku a jako chlorační činidlo. SCl₂ je tmavě červená lomená molekula, izoelektronová s Cl₂O.
Součin rozpustnosti sulfidu měďnatého je Ks = 6,0·10⁻³⁷. Jaká je jeho rozpustnost v mol·dm⁻³ a kolik gramů CuS se rozpustí v jednom krychlovém metru vody? M(CuS) = 95,61 g·mol⁻¹.
Rozpouštěcí rovnováha a součin rozpustnosti:
CuS(s) ⇌ Cu²⁺ + S²⁻ Ks = [Cu²⁺]·[S²⁻] = s²
s = √(6,0·10⁻³⁷) = 7,7·10⁻¹⁹ mol·dm⁻³
V jednom krychlovém metru, tedy v 1000 dm³:
n = 7,7·10⁻¹⁹ · 1000 = 7,7·10⁻¹⁶ mol
m = 7,7·10⁻¹⁶ · 95,61 = 7,4·10⁻¹⁴ g
Sedmdesát čtyři femtogramů v tuně vody. To je řádově pár set milionů molekul — v kubíku vody. Prakticky vůbec nic. Právě proto se sulfidy hodí k odstraňování těžkých kovů z odpadních vod: srážení sulfanem sníží koncentraci mědi hluboko pod jakýkoli limit.
s(CuS) ≈ 7,7·10⁻¹⁹ mol·dm⁻³, tedy asi 7,4·10⁻¹⁴ g v m³ vodyRozhodněte a zdůvodněte, které z dvojice se vodou snadno hydrolyzuje: (a) SF₆ nebo SF₄, (b) SF₆ nebo SiF₄, (c) CCl₄ nebo SiCl₄.
Klíčová otázka je vždycky stejná: má molekula vody kudy zaútočit na centrální atom? Potřebuje buď volný elektronový pár na centrálním atomu, nebo volné koordinační místo, nebo dostupný prázdný orbital.
(a) SF₆ — oktaedr, žádný volný pár, síra dokonale zastíněná → nehydrolyzuje.
SF₄ — houpačka, jeden volný pár a volné místo → hydrolyzuje okamžitě.
SF₄ + 2 H₂O → SO₂ + 4 HF
(b) SiF₄ je tetraedr bez volného páru, ale křemík je velký a má dostupné prázdné orbitaly, takže dokáže přijmout další ligandy (vznikne SiF₆²⁻). Hydrolyzuje.
SiF₄ hydrolyzuje, SF₆ ne — rozhoduje možnost rozšířit koordinaci
(c) CCl₄ — uhlík je ve druhé periodě, koordinaci rozšířit nemůže, čtyři chlory ho stíní → nehydrolyzuje (proto se dřív používal jako rozpouštědlo a hasivo).
SiCl₄ — křemík koordinaci rozšířit umí → na vzduchu dýmá, protože ho hydrolyzuje i vzdušná vlhkost.
Oxidy síry a kontaktní výroba kyseliny sírové
Síra tvoří s kyslíkem dva důležité oxidy: SO₂ se sírou v +IV a SO₃ v +VI. První je jedovatý plyn, konzervant a bělidlo, druhý meziprodukt největší chemické výroby na světě. Cesta od jednoho ke druhému je zároveň nejlepší učebnicová ukázka toho, jak se v průmyslu hledá kompromis mezi rovnováhou a rychlostí.
Oxid siřičitý SO₂
Bezbarvý plyn ostrého, dráždivého zápachu — ten poznáte po škrtnutí zápalkou nebo v blízkosti sopky. Je zhruba 2,3× těžší než vzduch a snadno zkapalnitelný (t. v. −10,0 °C), takže se dopravuje v tlakových lahvích. Ve vodě se dobře rozpouští: jeden objem vody pojme při 20 °C zhruba 39 objemů plynu.
Struktura. Základ tvoří hybridizace sp² na síře: dva hybridní orbitaly nesou vazby σ ke kyslíkům, třetí volný elektronový pár. Vedle toho jsou tu vazby π — a protože je oba kyslíky mají stejné, jsou i obě vazby S–O stejně dlouhé (143 pm). Volný pár tlačí vazby k sobě, takže úhel je 119,5° místo ideálních 120°.
Vznik a příprava.
| Cesta | Rovnice | Kde |
|---|---|---|
| Hoření síry | S + O₂ → SO₂ | průmysl, nejčistší cesta |
| Pražení sulfidů | 4 FeS₂ + 11 O₂ → 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂ | průmysl, spolu s výrobou kovů |
| Spalování sulfanu | 2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O | Clausova jednotka |
| Redukce konc. H₂SO₄ | Cu + 2 H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂ + 2 H₂O | laboratoř — nejběžnější |
| Vytěsnění ze siřičitanu | Na₂SO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + SO₂ + H₂O | laboratoř |
Acidobazické chování. SO₂ je kyselinotvorný oxid, ale jen slabě. Ve vodě přijme molekulu vody a vzniklá kyselina siřičitá slabě disociuje:
SO₂ + 2 H₂O ⇌ HSO₃⁻ + H₃O⁺
Redoxní chování. Síra je v +IV, tedy uprostřed. Převažuje ale jednoznačně redukční role — oxiduje se ochotně na sírany:
5 SO₂ + 2 KMnO₄ + 2 H₂O → K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 2 H₂SO₄ fialová barva zmizí
SO₂ + Cl₂ + 2 H₂O → H₂SO₄ + 2 HCl
3 SO₂ + 2 HNO₃ + 2 H₂O → 3 H₂SO₄ + 2 NO
Jen vůči velmi silným redukovadlům se chová opačně:
SO₂ + 2 H₂S → 3 S + 2 H₂O · SO₂ + 2 H₂ → S + 2 H₂O · SO₂ + 2 CO → S + 2 CO₂
Chlor a peroxid bělí oxidací — barvivo rozloží a změna je nevratná. Oxid siřičitý bělí redukcí a výsledek je vratný: barvivo se jen převede na bezbarvou redukovanou formu, která se vzdušným kyslíkem časem zase zoxiduje. Proto síření slámy, vlny a hedvábí (které by chlor zničil) postupně „vyprchá“ a stará sláma zežloutne.
Stejný mechanismus stojí za konzervací potravin: SO₂ a siřičitany (E220 až E228) zabraňují oxidaci a množení mikroorganismů v sušeném ovoci a víně. Proto je na lahvích vína povinné upozornění „obsahuje siřičitany“.
Oxid sírový SO₃
Za pokojové teploty je na hranici — taje při 16,8 °C a vře při 44,8 °C, takže bývá bezbarvá kapalina nebo lesklé krystaly. Silně dýmá na vlhkém vzduchu.
Struktura závisí na skupenství. V plynné fázi je to rovinná trojúhelníková molekula (úhel přesně 120°, hybridizace sp², délka S–O 142 pm), kde síra nemá žádný volný pár. Po zkondenzování se molekuly spojují: nejdřív do cyklického trimeru (SO₃)₃, po delší době do lineárních polymerních řetězců (SO₃)ₓ. Ve všech pevných formách je kolem síry tetraedrická koordinace čtyř kyslíků, z nichž dva jsou můstkové.
Reaktivita. Je silně kyselinotvorný a s vodou reaguje prudce až explozivně:
SO₃ + H₂O → H₂SO₄ ΔH ≈ −130 kJ·mol⁻¹ (plynný SO₃, kapalná voda)
Reakce je tak prudká a exotermická, že vznikne jemný aerosol kyseliny sírové — hustá bílá mlha, kterou nelze zkondenzovat ani zachytit. Odešla by komínem. Proto se v kontaktním procesu SO₃ pohlcuje do 98% kyseliny sírové, kde je vody málo a reakce probíhá řízeně na oleum.
Kontaktní proces — výroba kyseliny sírové
Kyselina sírová je s produkcí kolem 260 milionů tun ročně nejvyráběnější chemikálií na světě. Spotřeba kyseliny sírové byla dlouho považovaná za ukazatel průmyslové vyspělosti země.
| Krok | Reakce | Podmínky | Poznámka |
|---|---|---|---|
| 1 | S + O₂ → SO₂ | spalování ve spalovací peci | nebo pražení pyritu; plyn se musí dokonale vyčistit od prachu a arsenu |
| 2 | 2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃ | katalyzátor V₂O₅ s K₂SO₄ na křemelině, 400–450 °C, tlak 1–2 bary | jádro procesu; probíhá ve čtyřech vrstvách katalyzátoru s mezichlazením |
| 3 | SO₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₇ | absorpce do 98% kyseliny | vzniká oleum (dýmavá kyselina sírová) |
| 4 | H₂S₂O₇ + H₂O → 2 H₂SO₄ | řízené ředění vodou | produktem je 96–98% kyselina |
Reakce 2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃ je exotermická (ΔH = −198 kJ) a ubývá při ní látkové množství (3 mol → 2 mol). Podle Le Chatelierova principu by rovnováze prospěla nízká teplota a vysoký tlak.
Jenže nízká teplota reakci prakticky zastaví — aktivační energie je velká a bez katalyzátoru by se ani při 400 °C nic nedělo. Volí se proto nejnižší teplota, při které katalyzátor ještě pracuje. Vanadičný katalyzátor se aktivuje kolem 400 °C (moderní s přídavkem cesia už od 380 °C) a nad 600 °C by se ničil.
A tlak? Vysoký tlak by pomohl, ale rovnovážná konverze je i za atmosférického tlaku přes 98 %. Zvyšovat tlak by se nevyplatilo — investice do tlakové aparatury by převýšila užitek. Proto se pracuje jen s mírným přetlakem, který má hnát plyn potrubím.
Dvojitá konverze a dvojitá absorpce (DCDA). Moderní provozy nechají plyn projít třemi vrstvami katalyzátoru, pak odeberou vzniklý SO₃ v mezistupňové absorpci a zbytek pošlou na čtvrtou vrstvu. Odebráním produktu se rovnováha posune doprava a celková konverze vyskočí z 98 % na 99,5 až 99,8 %. Je to Le Chatelier v praxi — a zároveň to snižuje emise SO₂ na desetinu.
Starší cesta používala jako přenašeč kyslíku oxid dusičitý: NO₂ + H₂O + SO₂ → H₂SO₄ + NO a pak 2 NO + O₂ → 2 NO₂. Výhodou byla necitlivost na nečistoty v plynu, nevýhodou nižší koncentrace produktu (kolem 76 %) a horší čistota. Ještě v 80. letech se jím vyrábělo asi 30 % kyseliny; dnes je prakticky opuštěný a kontaktní proces pokrývá přes 99 % světové výroby.
Kontaktní proces — hledání kompromisu
Emise oxidu siřičitého a odsiřování
Při spalování uhlí se síra v něm obsažená mění na SO₂, který v atmosféře postupně oxiduje na kyselinu sírovou:
2 SO₂ + O₂ + 2 H₂O → 2 H₂SO₄ · SO₂ + H₂O₂ → H₂SO₄
Vznikají kyselé deště, které okyselují půdu a vodní toky, vyplavují z půdy hořčík a vápník, rozpouštějí vápencové stavby a sochy a poškozují jehličnaté lesy. V 80. letech to byl v severních Čechách jeden z nejviditelnějších ekologických problémů — Krušné hory přišly o velkou část smrkových porostů.
Spaliny se ve věži sprchují suspenzí mletého vápence. Vzniká siřičitan, který se dooxiduje vháněným vzduchem na síran:
CaCO₃ + SO₂ → CaSO₃ + CO₂
2 CaSO₃ + O₂ → 2 CaSO₄
souhrnně: 2 CaCO₃ + 2 SO₂ + O₂ + 4 H₂O → 2 CaSO₄·2H₂O + 2 CO₂
Produktem je energosádrovec — čistý dihydrát síranu vápenatého, který se dá rovnou použít na výrobu sádrokartonu. Účinnost moderních jednotek přesahuje 95 %.
Učebnice z konce 80. let označovaly emise SO₂ z energetiky za „prozatím obtížně řešitelný ekologický problém“. Za třicet let se z něj stal jeden z mála velkých ekologických problémů, který se opravdu vyřešil. V Česku klesly emise SO₂ z přibližně 1 880 kilotun v roce 1990 na zhruba 95 kilotun v roce 2020, tedy na pět procent. Rozhodla kombinace tří věcí: povinné odsíření všech velkých zdrojů v 90. letech, odstavení nejhorších elektráren a odsíření paliv.
Emise SO₂ v Česku a kalkulačka odsíření
Elektrárna spálí za rok 1,00 milionu tun hnědého uhlí s obsahem síry 0,80 % hmotnostních. Kolik tun oxidu siřičitého by vypustila bez odsíření a kolik s odsířením účinným na 95 %? M(S) = 32,06, M(SO₂) = 64,06 g·mol⁻¹.
Hmotnost síry v palivu:
m(S) = 1,00·10⁶ t · 0,0080 = 8 000 t
Každý atom síry dá jednu molekulu SO₂, takže stačí přepočítat molární hmotnosti:
m(SO₂) = 8 000 · (64,06 / 32,06) = 8 000 · 1,998 = 15 985 t
Prakticky dvojnásobek hmotnosti síry — protože kyslík má skoro stejnou hmotnost jako síra a jsou tam dva atomy.
s odsířením 95 %: 15 985 · 0,05 = 799 t uniká
Zachytilo se tedy asi 15 200 t SO₂ ročně z jediné elektrárny. Vznikne z toho zhruba 41 000 t energosádrovce (dihydrát je těžší než zachycený SO₂, protože přibyl vápník, kyslík a voda) a spotřebuje se asi 24 000 t vápence.
bez odsíření asi 16 000 t SO₂ ročně, s 95% odsířením asi 800 tRozhodněte, jak se posune rovnováha reakce 2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃ (ΔH = −198 kJ) při každém z těchto zásahů, a řekněte, zda se v praxi používají: (a) snížení teploty, (b) zvýšení tlaku, (c) přidání přebytku vzduchu, (d) průběžný odběr SO₃, (e) přidání katalyzátoru.
(a) Snížení teploty. Reakce je exotermická, ochlazení posune rovnováhu doprava ve prospěch SO₃. V praxi jen omezeně — pod 400 °C už katalyzátor nepracuje a reakce prakticky stojí. Volí se nejnižší teplota, při které je rychlost ještě přijatelná.
(b) Zvýšení tlaku. Vlevo jsou 3 mol plynu, vpravo 2 mol; tlak posune rovnováhu doprava. V praxi se nepoužívá, protože konverze je i při 1 baru přes 98 % — investice do tlakové aparatury by se nevrátila.
(c) Přebytek vzduchu. Zvýšení koncentrace jednoho reaktantu posune rovnováhu doprava. Používá se — je to nejlevnější zásah, protože vzduch je zdarma. Kyslík se dává do zhruba dvojnásobku stechiometrické potřeby.
(d) Odběr SO₃. Odstranění produktu posune rovnováhu doprava. Používá se — je to podstata dvojité absorpce (DCDA), která zvedne celkovou konverzi z 98 % na 99,5 % a víc.
(e) Katalyzátor. Rovnováhu neposune vůbec — urychlí stejně reakci tam i zpět. Zkrátí jen dobu, za kterou se rovnováha ustaví. Bez něj by ale reakce při provozní teplotě neběžela vůbec, takže je nezbytný.
doprava posunou a v praxi se používají: přebytek vzduchu a odběr SO₃; teplota je kompromis, tlak se nevyplatí, katalyzátor rovnováhu neměníKolik metrů krychlových oxidu siřičitého (0 °C, 101,325 kPa) vznikne pražením 500 kg pyritu s čistotou 90 % a kolik metrů krychlových vzduchu na to teoreticky potřebujeme? M(FeS₂) = 120,0 g·mol⁻¹, obsah kyslíku ve vzduchu 20,95 %, Vm = 22,414 dm³·mol⁻¹.
4 FeS₂ + 11 O₂ → 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂
Kontrola bilance: Fe 4 = 4, S 8 = 8, O 22 = 6 + 16 = 22. ✓
m(FeS₂) = 500 · 0,90 = 450 kg → n = 450 000 / 120,0 = 3 750 mol
Poměr FeS₂ : SO₂ = 4 : 8 = 1 : 2, poměr FeS₂ : O₂ = 4 : 11.
n(SO₂) = 2 · 3 750 = 7 500 mol → V = 7 500 · 22,414 / 1000 = 168 m³
n(O₂) = 3 750 · 11/4 = 10 313 mol → V(O₂) = 231 m³
V(vzduchu) = 231 / 0,2095 = 1 103 m³
Na půl tuny pyritu je potřeba přes tisíc kubíků vzduchu — a to jen teoreticky. V praxi se dává přebytek, aby pražení bylo úplné a aby zbylý kyslík posloužil v dalším kroku k oxidaci SO₂ na SO₃.
V(SO₂) ≈ 168 m³, teoretická spotřeba vzduchu ≈ 1 100 m³Kyslíkaté kyseliny síry a jejich soli
Žádný jiný prvek nemá tak bohatou rodinu oxokyselin jako síra. Důvod je jediný a už ho známe: síra se umí řetězit. Když si k tomu přidáte možnost vložit mezi dvě síry kyslíkový nebo peroxidový můstek, dostanete čtyři strukturní rodiny — a podle nich se v téhle změti dá vyznat.
Čtyři rodiny podle toho, co spojuje atomy síry
Nesnažte se ty kyseliny učit jako seznam. Roztřiďte si je podle strukturního motivu, a pak si u každé stačí pamatovat, co ji od sousedky odlišuje.
| Rodina | Motiv | Zástupci | Co je pro ni typické |
|---|---|---|---|
| Samostatná | jeden atom síry, SIV | H₂SO₃ | síra má volný pár → redukční účinky; kyselina existuje jen v roztoku |
| Kyseliny sírové | tetraedry spojené kyslíkovým můstkem −O− | H₂SO₄, H₂S₂O₇ | SVI, nejvyšší stav — mohou jen oxidovat; stálé jako látky i jako soli |
| Kyseliny s vazbou S–S | přímá vazba síra–síra | H₂S₂O₅, H₂S₂O₃, H₂S₂O₄, H₂SₙO₆ | oxidační čísla vycházejí zlomkově a ztrácejí smysl; kyseliny nestálé, soli stálé |
| Peroxokyseliny | tetraedry s peroxidovým můstkem −O−O− | H₂SO₅, H₂S₂O₈ | SVI, ale velmi silná oxidovadla díky peroxo skupině |
U kyselin s vazbou S–S vede formální výpočet ke zlomkům — u tetrathionanu S₄O₆²⁻ vyjde +2,5. To číslo není průměrem dvou různých hodnot, ale výsledkem toho, že vazba S–S se do bilance nezapočítává. Chemicky přesnější je popsat řetězec atom po atomu. Když se vás na oxidační číslo v takové látce zeptají, uveďte průměr a dodejte, že je formální.
Průzkumník oxokyselin síry — struktury a rodiny
Kyselina siřičitá a siřičitany
Zvláštnost hned na úvod: čistá H₂SO₃ nebyla nikdy izolována. Ve vodném roztoku oxidu siřičitého jsou převážně hydratované molekuly SO₂·xH₂O a jen malá část z nich skutečně přejde na kyselinu. Bez ohledu na to má roztok kyselou reakci:
SO₂ + 2 H₂O ⇌ HSO₃⁻ + H₃O⁺ pK₁ = 1,85
HSO₃⁻ + H₂O ⇌ SO₃²⁻ + H₃O⁺ pK₂ = 7,2
Struktura. Síra je v +IV, hybridizace sp³ a jeden z hybridních orbitalů nese volný elektronový pár. Siřičitanový anion i molekula kyseliny jsou proto trigonálně pyramidální — odvozené od tetraedru, ale s jedním vrcholem obsazeným volným párem.
Ten volný pár na síře je rezerva, kterou lze odevzdat. Síra může jít z +IV na +VI a dostat se do stabilnějšího síranu:
SO₃²⁻ + H₂O → SO₄²⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻
Proto siřičitany na vzduchu pomalu přecházejí na sírany, odbarvují manganistan a jod a používají se jako bělidla a antioxidanty.
Soli. Dvě řady: siřičitany (Na₂SO₃) a hydrogensiřičitany (NaHSO₃). Vyrábějí se zaváděním SO₂ do roztoku hydroxidu nebo uhličitanu:
2 SO₂ + Na₂CO₃ + H₂O → 2 NaHSO₃ + CO₂ pak NaHSO₃ + NaOH → Na₂SO₃ + H₂O
Zahříváním hydrogensiřičitanů vznikají disiřičitany S₂O₅²⁻ s vazbou S–S:
2 KHSO₃ → K₂S₂O₅ + H₂O
Disiřičitan sodný a draselný jsou v potravinářství běžné konzervanty (E223, E224) — ve vodě se zase rozpadají na hydrogensiřičitan a působí jako zdroj SO₂. Zahříváním siřičitanů může nastat i disproporcionace:
4 K₂SO₃ → 3 K₂SO₄ + K₂S síra jde z +IV zároveň na +VI a na −II
Kyselina sírová a sírany
Nejdůležitější anorganická kyselina vůbec. Bezbarvá olejovitá kapalina, hustota 1,84 g·cm⁻³ (98%), teplota tání 10,3 °C, s vodou tvoří azeotrop o složení 98,3 % vroucí při 338 °C.
Struktura. Tetraedr se sírou v +VI, žádný volný pár. Dvě vazby vedou ke skupinám OH (délka 154 pm), dvě ke koncovým kyslíkům (142 pm) a jsou zkrácené a zpevněné příspěvkem vazby π. V síranovém anionu SO₄²⁻ jsou po odštěpení obou protonů všechny čtyři vazby rovnocenné — náboj i vazba π jsou delokalizované přes celý tetraedr.
Kyselost. Dvojsytná: první disociace je prakticky úplná (pK₁ ≈ −3), druhá už jen částečná (pK₂ = 1,92). Proto existují dvě řady solí — sírany a hydrogensírany.
H₂SO₄ + H₂O → HSO₄⁻ + H₃O⁺ · HSO₄⁻ + H₂O ⇌ SO₄²⁻ + H₃O⁺
V bezvodé kyselině probíhá autoprotolýza (2 H₂SO₄ ⇌ H₃SO₄⁺ + HSO₄⁻) a kondenzace na kyselinu disírovou (2 H₂SO₄ ⇌ H₂S₂O₇ + H₂O), takže bezvodá kyselina sírová je ve skutečnosti složitá směs.
| Sůl | Vzorec | Triviální název | Použití |
|---|---|---|---|
| Síran měďnatý pentahydrát | CuSO₄·5H₂O | modrá skalice | fungicid (Bordeauxská jícha), galvanika |
| Síran železnatý heptahydrát | FeSO₄·7H₂O | zelená skalice | úprava vody, hnojiva proti mechu |
| Síran zinečnatý heptahydrát | ZnSO₄·7H₂O | bílá skalice | galvanické zinkování |
| Síran vápenatý dihydrát | CaSO₄·2H₂O | sádrovec | výroba sádry (pálí se při 120–160 °C na CaSO₄·½H₂O) |
| Síran sodný dekahydrát | Na₂SO₄·10H₂O | Glauberova sůl | sklářství, akumulace tepla |
| Síran hořečnatý heptahydrát | MgSO₄·7H₂O | hořká sůl (epsomská) | lékařství, koupele |
| Síran barnatý | BaSO₄ | baryt, těživec | kontrastní látka v rentgenu (nerozpustný, tedy netoxický) |
| Kamenec draselno-hlinitý | KAl(SO₄)₂·12H₂O | kamenec | čiření vody, kosmetika, mořidlo |
Přidáním roztoku chloridu barnatého vznikne bílá jemná sraženina síranu barnatého, která se nerozpouští ani v kyselinách — to ji odlišuje od uhličitanu barnatého, který se v kyselině rozpustí za šumění.
Ba²⁺ + SO₄²⁻ → BaSO₄↓
Thiosíran a kyseliny s vazbou S–S
Thiosíran S₂O₃²⁻ je síran, kterému jeden kyslík nahradila thio‑skupina, tedy atom síry v oxidačním stavu −II. Středová síra si drží +VI. Průměrné oxidační číslo +II tedy nepopisuje ani jeden z těch dvou atomů.
Příprava: varem síry s roztokem siřičitanu (Na₂SO₃ + S → Na₂S₂O₃). Volná kyselina thiosírová je nestálá.
Reakce, které musíte znát:
1. Se slabým oxidovadlem (jod) → tetrathionan:
2 S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + 2 I⁻
2. Se silným oxidovadlem (chlor) → až na síran:
S₂O₃²⁻ + 4 Cl₂ + 10 OH⁻ → 2 SO₄²⁻ + 8 Cl⁻ + 5 H₂O
3. S kyselinou → rozklad na síru a SO₂:
S₂O₃²⁻ + 2 H⁺ → S + SO₂ + H₂O
4. Se stříbrnými ionty → rozpustný komplex:
Ag⁺ + 2 S₂O₃²⁻ → [Ag(S₂O₃)₂]³⁻
Fotografie: „fixírka“ neboli ustalovač. Nevyvolaný bromid stříbrný se rozpustí na komplex a vypere z filmu, takže snímek už není citlivý na světlo: AgBr + 2 Na₂S₂O₃ → Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr.
Analytika: jodometrické titrace — thiosíran je odměrné činidlo, škrob indikátor.
Bazény a prádelny: odstraňování zbytkového chloru.
Školní laboratoř: reakce s kyselinou dává postupně houstnoucí zákal síry, na kterém se demonstruje závislost rychlosti reakce na koncentraci a teplotě.
Dithioničitan S₂O₄²⁻ (síra formálně +III) je mimořádně silné redukční činidlo — bělí buničinu a redukuje kypová barviva. Polythionany SₙO₆²⁻ mají řetězec dvou až šesti atomů síry mezi dvěma skupinami SO₃.
Peroxokyseliny síry
Poznávacím znamením je motiv −O−O−. Síra v nich zůstává v +VI, silné oxidační účinky pocházejí z peroxidového můstku.
Kyselina peroxosírová H₂SO₅ (Carova kyselina) vzniká reakcí peroxidu vodíku s koncentrovanou kyselinou sírovou; ve vodě se zase rozpadá zpět.
Kyselina peroxodisírová H₂S₂O₈ se vyrábí anodickou oxidací koncentrovaného roztoku hydrogensíranů:
2 HSO₄⁻ → S₂O₈²⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻ (anoda)
Peroxodisírany jsou stálé krystalické soli a patří k nejsilnějším dostupným oxidovadlům (E° = +2,01 V). Se stříbrnou solí jako katalyzátorem převedou mangan z +II až na manganistan:
5 S₂O₈²⁻ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O → 2 MnO₄⁻ + 10 SO₄²⁻ + 16 H⁺
Používají se v bělicích a pracích prostředcích, při leptání plošných spojů a jako iniciátory polymerace.
Koncentrovaná kyselina sírová — tři vlastnosti, které musíte umět
„Koncentrovaná“ znamená v praxi 96 až 98 %. Chová se úplně jinak než zředěná a u maturity se právě ten rozdíl zkouší nejčastěji.
Kyselina má obrovskou afinitu k vodě a odnímá ji i látkám, které volnou vodu vůbec neobsahují — prostě z nich vytrhne vodík a kyslík v poměru 2 : 1.
C₁₂H₂₂O₁₁ → 12 C + 11 H₂O
Z bílého cukru zbude černý porézní uhlík, který unikající pára nadzvedne do „hada“. Stejně zuhelnatí papír, dřevo, bavlna i kůže — proto ta těžká poleptání.
Horká koncentrovaná kyselina oxiduje síranem, ne protonem. Síra klesá ze +VI na +IV, takže nikdy nevzniká vodík, ale SO₂.
Cu + 2 H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂ + 2 H₂O
C + 2 H₂SO₄ → CO₂ + 2 SO₂ + 2 H₂O
2 HI + H₂SO₄ → I₂ + SO₂ + 2 H₂O
Za studena naopak pasivuje železo, hliník a chrom — proto se převáží v ocelových cisternách.
Rozpouštěcí entalpie je asi −95 kJ·mol⁻¹ — obrovská hodnota. Uvolněné teplo dokáže roztok přivést k varu.
Vždycky lijeme kyselinu do vody, tenkým pramínkem, za stálého míchání. Velká masa vody teplo pobere a rozvede.
Naopak by se tenká vrstvička vody na hladině husté kyseliny okamžitě přehřála nad 100 °C, prudce se odpařila a vystříkla kyselinu ven.
Rozdíl není v množství, ale v tom, co je v roztoku oxidačním činidlem.
| Zředěná H₂SO₄ | Horká koncentrovaná H₂SO₄ | |
|---|---|---|
| Oxidační činidlo | H⁺ (proton) | SO₄²⁻ (síra +VI) |
| Reakce se Zn | Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂ | vzniká SO₂, při vyšší koncentraci až S nebo H₂S |
| Reakce s Cu | prakticky neprobíhá | Cu + 2 H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂ + 2 H₂O |
| Reakce s Fe, Al | rozpouští za vývoje H₂ | za studena pasivuje |
| Reakce s C, S | neprobíhá | oxiduje na CO₂, resp. SO₂ |
| Dehydratace cukru | neprobíhá (jen rozpustí) | zuhelnatí |
Výroba a spotřeba. Světová produkce je kolem 260 milionů tun ročně. Zhruba 60 % jde na výrobu hnojiv (kyselina fosforečná a superfosfát ze surového fosfátu), zbytek na zpracování rud, rafinaci ropy, výrobu barviv, detergentů, výbušnin, plastů a do olověných akumulátorů (elektrolyt je asi 37% roztok, tedy zhruba 4,8 mol·dm⁻³).
Trenažér: zředěná, nebo koncentrovaná?
Na titraci 25,00 cm³ roztoku jodu se spotřebovalo 20,15 cm³ odměrného roztoku thiosíranu sodného o koncentraci 0,1000 mol·dm⁻³. Jaká je látková koncentrace jodu v analyzovaném roztoku?
Reakce a stechiometrický poměr — tady je jádro úlohy:
2 S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + 2 I⁻ poměr 2 : 1
n(S₂O₃²⁻) = 0,1000 · 0,02015 = 2,015·10⁻³ mol
n(I₂) = 2,015·10⁻³ / 2 = 1,0075·10⁻³ mol
c(I₂) = 1,0075·10⁻³ / 0,02500 = 0,04030 mol·dm⁻³
Konec titrace se pozná podle indikátoru: přidá se škrobový maz, který s jodem tvoří tmavě modrý komplex, a titruje se do prvního odbarvení. Škrob se přidává až těsně před koncem, aby se na sebe nenavázal příliš mnoho jodu.
c(I₂) = 0,04030 mol·dm⁻³Připravujeme zředěný roztok: do 400 g vody o teplotě 20 °C vléváme po částech 80,0 g koncentrované (96%) kyseliny sírové. Na jakou teplotu se roztok ohřeje, pokud se teplo neztrácí do okolí? Rozpouštěcí entalpie je −95,3 kJ·mol⁻¹, měrná tepelná kapacita výsledného roztoku 3,80 J·g⁻¹·K⁻¹, M(H₂SO₄) = 98,08 g·mol⁻¹.
m(H₂SO₄) = 80,0 · 0,96 = 76,8 g → n = 76,8 / 98,08 = 0,783 mol
Q = 0,783 · 95,3 = 74,6 kJ uvolněného tepla
Celková hmotnost roztoku je 400 + 80 = 480 g.
ΔT = Q / (m·c) = 74 600 / (480 · 3,80) = 40,9 K
konečná teplota = 20 + 40,9 = 61 °C
Přes šedesát stupňů — a to je jen 80 gramů kyseliny do 400 gramů vody a za předpokladu, že se teplo rovnoměrně rozvede. Kdybychom lili obráceně, teplo by se uvolnilo v tenké vrstvě na hladině, ta by okamžitě překročila 100 °C a směs by vystříkla. Proto kyselinu do vody.
roztok se ohřeje asi o 41 °C, tedy z 20 na zhruba 61 °CKolik gramů uhlíku a kolik gramů vody teoreticky vznikne dehydratací 20,0 g sacharózy koncentrovanou kyselinou sírovou? M(C₁₂H₂₂O₁₁) = 342,3 g·mol⁻¹, M(C) = 12,01, M(H₂O) = 18,02 g·mol⁻¹.
Kyselina odebere z molekuly cukru všechen vodík a kyslík v poměru vody. Sacharóza má 22 vodíků a 11 kyslíků — přesně poměr 2 : 1, takže odejde 11 molekul vody a zbude čistý uhlík:
C₁₂H₂₂O₁₁ → 12 C + 11 H₂O
n(sacharózy) = 20,0 / 342,3 = 0,0584 mol
m(C) = 12 · 0,0584 · 12,01 = 8,42 g
m(H₂O) = 11 · 0,0584 · 18,02 = 11,58 g
Kontrola: 8,42 + 11,58 = 20,0 g. Hmotnost se zachovává, kyselina se do produktu nezapočítává (funguje jen jako dehydratační činidlo).
Uhlíku vznikne 8,4 g, ale jeho objem je mnohem větší než původní hromádka cukru — je totiž porézní a nadzvedne ho unikající vodní pára a trocha SO₂ z vedlejší oxidace. Odtud ten „černý had“, který ze kádinky vyroste.
8,42 g uhlíku a 11,58 g vodySelen, tellur a polonium — jak se z nekovu stane kov
Spodní tři prvky skupiny 16 ukazují jeden z nejnázornějších trendů v celé periodické soustavě: postupný přechod od nekovu ke kovu. Selen je polovodič citlivý na světlo, tellur má už částečně kovovou vazbu a polonium je kov se vším všudy — a navíc radioaktivní. Cestou se láme i analogie se sírou, což je poučnější než ta analogie sama.
Trend kovového charakteru
Dolů skupinou roste poloměr, klesá ionizační energie a klesá elektronegativita. Valenční elektrony jsou stále volnější a dokážou se delokalizovat po celé mřížce — a delokalizované elektrony jsou přesně to, co dělá kov kovem.
| Prvek | Charakter | Elektrická vodivost | Struktura | EN |
|---|---|---|---|---|
| O | nekov (plyn) | izolant | molekuly O₂ | 3,44 |
| S | nekov (pevná látka) | izolant | kruhy S₈ | 2,58 |
| Se | polokov | polovodič, vodivost roste s osvětlením | spirálové řetězce (šedý) | 2,55 |
| Te | polokov s kovovým leskem | polovodič, částečně kovová vazba | spirálové řetězce | 2,10 |
| Po | kov | kovová — vodivost klesá s teplotou | prostá krychlová mřížka | 2,00 |
Nejspolehlivější kritérium není lesk ani kujnost, ale závislost vodivosti na teplotě. U kovu vodivost s rostoucí teplotou klesá (elektrony se sráží s kmitajícími ionty mřížky). U polovodiče naopak roste, protože teplo uvolňuje další nosiče náboje. Podle tohoto testu je polonium kov a selen s tellurem polovodiče.
Průzkumník těžkých chalkogenů
Selen
Objevil ho Berzelius roku 1817 v kalu z výroby kyseliny sírové a pojmenoval podle Měsíce (řecky seléné) — protože předtím objevený tellur nesl jméno po Zemi.
Výskyt. Selen doprovází síru v sulfidických rudách, ale v malém množství. Vlastní minerály (tiemannit HgSe, berzelianit Cu₂Se) jsou vzácné a technicky bezvýznamné.
Výroba. Prakticky veškerý selen pochází z anodových kalů — sedimentu, který se hromadí pod anodou při elektrolytické rafinaci mědi. Ušlechtilé a málo rozpustné příměsi se totiž nerozpustí a spadnou na dno. Kal se oxidačně taví, vzniklý SeO₂ sublimuje a pak se redukuje:
SeO₂ + H₂O → H₂SeO₃ pak H₂SeO₃ + 2 SO₂ + H₂O → Se + 2 H₂SO₄
Druhým zdrojem jsou kaly ze zachycování úletu při výrobě kyseliny sírové.
Modifikace. Selen napodobuje síru, ale jen zčásti:
| Modifikace | Struktura | Stálost a vlastnosti |
|---|---|---|
| červený α a β | jednoklonné krystaly z kruhů Se₈ | nestálé, zahřátím přecházejí na šedý |
| šedý (kovový) | polymerní spirálové řetězce atomů | nejstálejší; polovodič, fotovodivý, kovový lesk |
| sklovitý (amorfní) | směs kruhů a lineárních řetězců | vzniká prudkým ochlazením taveniny — obdoba plastické síry |
Rozdíl proti síře je v tom, která forma vyhrává. U síry je nejstálejší kruhová α‑modifikace, u selenu polymerní šedá. Řetězení tedy dolů skupinou sílí. V párách existují stejně jako u síry dvouatomové paramagnetické molekuly Se₂.
Elektrický odpor šedého selenu prudce klesá při osvětlení, protože fotony uvolní elektrony do vodivostního pásu. Na tom byla postavena xerografie: selenový buben se ve tmě nabije statickou elektřinou, promítne se na něj obraz předlohy a na osvětlených místech náboj odteče. Zbylý náboj přitáhne toner a ten se přenese na papír. Chester Carlson tenhle princip patentoval v roce 1938 a vznikla z toho firma Xerox.
Dnes už selenové bubny nahradily organické fotovodiče, ale princip zůstal stejný.
Sloučeniny. H₂Se je jedovatější a méně stálý než sulfan a silnější kyselina (pK₁ = 3,9). SeO₂ je na rozdíl od SO₂ pevná polymerní látka — a to je pěkná ukázka toho, jak analogie ve skupině selhává. Kyselina seleničitá H₂SeO₃ je slabší než siřičitá, ale narozdíl od ní oxidační:
H₂SeO₃ + 4 HI → Se + 2 I₂ + 3 H₂O
Kyselina selenová H₂SeO₄ je izostrukturní s kyselinou sírovou, ale je mnohem silnějším oxidovadlem. Její směs s kyselinou chlorovodíkovou rozpouští zlato a platinu, což kyselina sírová nikdy nedokáže.
Selen je esenciální stopový prvek. Je součástí selenocysteinu, kterému se říká 21. aminokyselina, a enzymu glutathionperoxidasy, jenž v buňkách rozkládá peroxidy a chrání je před oxidačním poškozením.
Doporučená denní dávka je asi 55 µg (v jednom para ořechu je jich klidně padesát). Nad zhruba 400 µg denně už nastupuje otrava — selenóza: lámavé nehty, vypadávání vlasů a charakteristický česnekový dech z vydechovaného dimethylselenidu. Rozmezí mezi potřebou a toxicitou je u selenu jedno z nejužších ze všech stopových prvků.
Tellur
Stříbrolesklý, křehký polokov s kovovým vzhledem. Krystalický tellur má stejnou strukturu jako šedý selen — nerozvětvené spirálové řetězce — ale vazba v něm už má částečně kovový charakter.
Výskyt a výroba. V přírodě doprovází síru a selen; vlastní minerály (telluridy zlata, například calaverit AuTe₂) jsou velmi vzácné, ale zajímavé — tellur je jeden z mála prvků, které se se zlatem chemicky vážou. Vyrábí se ze stejných anodových kalů jako selen, jen se odebírá až po jeho oddělení. Výpražky se taví s NaOH a NaNO₃, tellur přejde na telluričitan, ten se vyloužením a okyselením převede na TeO₂ a nakonec zredukuje uhlíkem:
TeO₂ + 2 C → Te + 2 CO
Chemická zvláštnost. Nejzajímavější je kyselina hexahydrogentellurová H₆TeO₆. Zatímco síra i selen tvoří ve stavu +VI tetraedrické kyseliny H₂SO₄ a H₂SeO₄, tellur je natolik větší, že se kolem něj vejde šest skupin OH v oktaedru. Je to velmi slabá kyselina — přesný opak silné kyseliny sírové.
„Ve stejné skupině se prvky chovají stejně“ platí jen zhruba. SO₂ je plyn a SeO₂ pevný polymer. H₂SO₄ je silná tetraedrická kyselina a H₆TeO₆ slabá oktaedrická. Zapamatujte si oba tyhle rozdíly — jsou to nejlepší doklady toho, že velikost atomu rozhoduje o struktuře stejně jako konfigurace.
Využití. Tenkovrstvá fotovoltaika CdTe (druhá nejrozšířenější technologie solárních panelů po křemíku), termoelektrické články Bi₂Te₃ v přenosných chladicích boxech, přepisovatelná optická média se slitinou Ge‑Sb‑Te (přepis funguje na řízeném přechodu mezi krystalickou a amorfní fází) a přísada do oceli a mědi pro lepší obrobitelnost. Sloučeniny telluru se v těle methylují na dimethyltellurid, takže i stopové množství způsobí několikatýdenní česnekový dech.
Polonium
Objevili ho Marie a Pierre Curieovi v roce 1898 při zpracovávání uranového smolince a pojmenovali ho po vlasti Marie Curieové. Byl to první prvek objevený díky své radioaktivitě.
Vlastnosti. Je to skutečný kov: stříbřitě šedý, elektricky dobře vodivý, s vodivostí klesající s teplotou. Zvláštností je krystalová struktura — α‑Po je jediný prvek s prostou krychlovou mřížkou za standardních podmínek (nad 36 °C přechází na klencovou).
Radioaktivita. Nejdostupnější izotop 210Po je čistý α zářič s poločasem 138,4 dne. Vzniká v uranové rozpadové řadě rozpadem 210Bi; prakticky se ale vyrábí ozařováním 209Bi neutrony v reaktoru.
Záření α se zastaví v listu papíru, takže polonium zvenčí neškodí. Uvnitř těla je to naopak jeden z nejtoxičtějších materiálů vůbec: veškerá energie se uloží do několika buněčných vrstev. Smrtelná dávka je řádově pod jeden mikrogram — hmotnostně je tedy asi stotisíckrát jedovatější než kyanid.
V roce 2006 byl 210Po použit k otravě bývalého agenta Alexandra Litviněnka v Londýně. Právě proto, že jde o čistý α zářič, ho běžné detektory záření nezachytí a otrava se dlouho nedařila diagnostikovat.
Využití. Ohromný tepelný výkon dělá z polonia dobrý radioizotopový zdroj tepla — takto vyhřívalo elektroniku sovětských vozítek Lunochod během mrazivé lunární noci. Dále se používá jako zdroj neutronů ve směsi s berylliem (α částice vyrazí z beryllia neutron) a v antistatických štětcích a ionizátorech, kde záření α ionizuje vzduch a odvádí statický náboj.
Chemie. Ve sloučeninách má nejčastěji +II a +IV; oxid PoO₂ je amfoterní s převahou zásaditosti — což už je chování kovu, ne nekovu. Vodík tvoří PoH₂, extrémně nestálou látku. Chemii polonia zkoumat je mimořádně obtížné: vzorky se samy ohřívají, ničí si vlastní krystalovou mřížku a během měsíců přestanou existovat.
Vypočítejte aktivitu 1,00 g 210Po a tepelný výkon, který uvolňuje. Poločas je 138,4 dne, energie částice α je 5,30 MeV, M = 210,0 g·mol⁻¹, NA = 6,022·10²³ mol⁻¹, 1 eV = 1,602·10⁻¹⁹ J.
Přeměnová konstanta z poločasu — pozor, poločas musí být v sekundách:
T½ = 138,4 · 24 · 3600 = 1,196·10⁷ s
λ = ln 2 / T½ = 0,6931 / 1,196·10⁷ = 5,80·10⁻⁸ s⁻¹
Počet atomů v jednom gramu:
N = (1,00 / 210,0) · 6,022·10²³ = 2,87·10²¹ atomů
A = λ · N = 5,80·10⁻⁸ · 2,87·10²¹ = 1,66·10¹⁴ Bq = 166 TBq
Sto šedesát šest bilionů rozpadů za sekundu z jednoho gramu.
Každý rozpad uvolní 5,30 MeV, tedy 5,30·10⁶ · 1,602·10⁻¹⁹ = 8,49·10⁻¹³ J.
P = 1,66·10¹⁴ · 8,49·10⁻¹³ = 141 W
Sto čtyřicet wattů z jednoho gramu — víc než dnešní žárovka. Vzorek se sám rozžhaví na několik set stupňů a září. Proto se polonium hodí jako tepelný zdroj do kosmické techniky.
A ≈ 166 TBq, tepelný výkon ≈ 141 W na gramSeřaďte a zdůvodněte: (a) H₂SO₄, H₂SeO₄ podle oxidační síly; (b) H₂SO₃, H₂SeO₃ podle toho, zda jsou oxidační, nebo redukční; (c) SO₂, SeO₂, TeO₂ podle skupenství a struktury.
(a) Stálost nejvyššího oxidačního stavu klesá dolů skupinou. Stav +VI je u selenu méně stabilní než u síry, takže selen se ho snadněji zbaví — a zbavit se oxidačního stavu znamená být silnějším oxidovadlem.
H₂SeO₄ > H₂SO₄ — kyselina selenová s HCl rozpouští zlato, sírová ne
(b) Stejná úvaha o patro níž. U síry je +VI dobře dostupný, takže H₂SO₃ tam ochotně vystoupá — je to redukovadlo. U selenu je +VI méně dostupný, takže H₂SeO₃ raději klesá na elementární selen — je to oxidovadlo.
H₂SeO₃ + 4 HI → Se + 2 I₂ + 3 H₂O
(c) Rozhoduje velikost atomu a schopnost tvořit vazby π. Malá síra je zvládne → uzavřená molekula. Větší selen a tellur už ne → polymer.
SO₂ — plyn, samostatné lomené molekuly
SeO₂ — pevná látka, lineární polymerní řetězce
TeO₂ — pevná látka, prostorový polymer, ve vodě téměř nerozpustný
Všimněte si, že obě části mají společný kořen: klesající stálost vyššího oxidačního stavu a rostoucí velikost atomu. Když si zapamatujete tyhle dvě věty, odvodíte si zbytek.
(a) H₂SeO₄ je silnější oxidovadlo · (b) H₂SO₃ redukuje, H₂SeO₃ oxiduje · (c) SO₂ plyn, SeO₂ a TeO₂ polymerní pevné látkyZávěrečný test
Dvacet čtyři otázek přes celou skupinu 16 — konfigurace a trendy, vazebné možnosti kyslíku, paramagnetismus O₂, ozon, oxidy a jejich dělení, peroxidy, modifikace síry, sulfidy, halogenidy, kontaktní proces i kyseliny síry. Odpovězte na všechny a klikněte na Vyhodnotit test; u každé otázky se pak rozbalí vysvětlení. Otázky si můžete nechat zamíchat a test opakovat.
Dejte si na test 35 minut. Periodickou tabulku mějte po ruce (u přijímaček ji dostanete), kalkulačku jen na početní otázky. Výsledek nad 80 % znamená, že látku ovládáte; pod 60 % se vraťte ke kapitolám, ve kterých jste ztratili body — u každé otázky poznáte z vysvětlení, kam patří.
Tahák — všechno na jedné obrazovce
Tohle si vytiskněte nebo vyfoťte. Je tu každé číslo, pravidlo a rovnice, které z tohoto celku potřebujete — plus seznam chyb, na kterých se u maturity nejčastěji propadá.
Skupina 16 — základ
- Konfigurace ns² np⁴, šest valenčních elektronů, dva chybějí do oktetu
- Nejběžnější oxidační číslo −II; u S, Se, Te i +IV a +VI
- Kyslík nemá orbitaly d → max. 4 vazby σ, žádné stálé kladné ox. číslo
- Kyslík je malý → vazby pπ–pπ → O₂; síra velká → řetězce → S₈
- Dolů skupinou: poloměr ↑, EN ↓, kovový charakter ↑, stálost H₂E ↓, kyselost H₂E ↑
- Nekov → nekov → polokov → polokov → kov (O, S, Se, Te, Po)
Oxidační čísla kyslíku
- oxidy, voda, oxokyseliny .......... −II
- peroxidy, motiv −O−O− ............. −I (H₂O₂, Na₂O₂, BaO₂)
- superoxidy, anion O₂⁻ .......... −½ (KO₂)
- ozonidy, anion O₃⁻ ............. −⅓ (KO₃)
- volný prvek O₂, O₃ ............ 0
- O₂F₂ ... +I · OF₂ ... +II
- Kladné číslo má kyslík jen vůči fluoru. Vyjde-li jinak, hledejte ve vzorci vazbu O–O.
Řada O₂ⁿ — čtyři částice, čtyři čísla
- O₂⁺ ... 1 e⁻ v π*, řád vazby = 2,5, délka = 112 pm, paramagnetický
- O₂ .... 2 e⁻ v π*, řád vazby = 2, délka = 121 pm, paramagnetický
- O₂⁻ ... 3 e⁻ v π*, řád vazby = 1,5, délka = 133 pm, paramagnetický
- O₂²⁻ .. 4 e⁻ v π*, řád vazby = 1, délka = 149 pm, diamagnetický
- vazebná energie O₂ = 498 kJ·mol⁻¹
- Víc elektronů v π* = nižší řád, delší a slabší vazba
Oxidy — rozhodovací tabulka
- Podle vazby: iontové (kovy s malou EN) · molekulové (nekovy, kovy ve vysokém ox. čísle) · polymerní (síť vazeb)
- Zásadotvorné: iontové, s vodou dají hydroxid CaO + H₂O → Ca(OH)₂
- Kyselinotvorné: s vodou dají oxokyselinu SO₃ + H₂O → H₂SO₄
- Amfoterní: nutné dvě rovnice — Al₂O₃, ZnO, BeO, Cr₂O₃, PbO, SnO₂
- Netečné: CO, NO, N₂O
- Trendy: přes periodu doprava kyselejší, vyšší ox. číslo kyselejší, dolů skupinou zásaditější
- CrO zásaditý → Cr₂O₃ amfoterní → CrO₃ kyselý
Klíčová čísla
- vzduch: O₂ = 20,95 % obj. · zemská kůra: O = 46 % hm.
- teploty varu: N₂ = −195,8 °C · Ar = −185,8 °C · O₂ = −183,0 °C
- O₂: délka = 121 pm, energie = 498 kJ·mol⁻¹, E° = +1,23 V
- O₃: úhel = 116,8°, délka = 127,8 pm, t. v. = −111,9 °C, E° = +2,07 V
- H₂O₂: t. t. = −0,43 °C, t. v. = 150,2 °C, rozklad −98 kJ·mol⁻¹
- síra: α → β při = 95,5 °C · t. t.(α) = 112,8 °C · t. t.(β) = 115,2 °C · polymerace nad = 159 °C · max. viskozita = 187 °C · t. v. = 444,6 °C
- S₈: vazba = 206 pm, úhel = 108°
- H₂S: úhel = 92,1°, t. v. = −60,3 °C, pK₁ = 7,0
- SO₂: úhel = 119,5°, t. v. = −10,0 °C · SO₃ (plyn): úhel = 120°
- H₂SO₄: hustota (98%) = 1,84 g·cm⁻³, ředění = −95 kJ·mol⁻¹
Peroxid vodíku a příbuzní
- Rozklad: 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ (kat. MnO₂, Pt, katalasa)
- Jako oxidovadlo (O: −I → −II, vzniká voda): s KI, se siřičitanem
- Jako redukovadlo (O: −I → 0, uniká O₂): s KMnO₄, s Cl₂, s Ag₂O
- Příprava: BaO₂ + H₂SO₄ → BaSO₄ + H₂O₂
- Výroba: antrachinonový proces
- Hoření alkalických kovů: Li → oxid · Na → peroxid · K, Rb, Cs → superoxid
- 4 KO₂ + 2 CO₂ → 2 K₂CO₃ + 3 O₂ (dýchací přístroje)
- Peroxosloučenina má −O−O− v aniontu; peroxohydrát jen H₂O₂ v mřížce
Sulfidy — barvy sraženin
- Rozpustné jen sulfidy alkalických kovů a (NH₄)₂S
- ZnS ... bílý · MnS ... tělově růžový
- CdS ... žlutý · As₂S₃ ... žlutý · SnS₂ ... zlatožlutý
- Sb₂S₃ ... oranžový · Bi₂S₃ ... hnědočerný
- PbS, CuS, HgS, Ag₂S, FeS, NiS, CoS ... černé
- FeS₂ pyrit ... mosazně žlutý, síra má −I (anion S₂²⁻)
- Hydrolýza: S²⁻ + H₂O ⇌ HS⁻ + OH⁻ → roztoky reagují zásaditě
Kontaktní proces krok za krokem
- 1. S + O₂ → SO₂ (nebo 4 FeS₂ + 11 O₂ → 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂)
- 2. 2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃ kat. V₂O₅, teplota = 400 až 450 °C, tlak 1–2 bary
- 3. SO₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₇ (oleum — SO₃ se nepouští do vody!)
- 4. H₂S₂O₇ + H₂O → 2 H₂SO₄
- Krok 2 je exotermický a ubývá při něm látkové množství → kompromis mezi rovnováhou a rychlostí
- DCDA (dvojitá absorpce) zvedne konverzi z 98 % na 99,5 %+
- Odsíření: 2 CaCO₃ + 2 SO₂ + O₂ + 4 H₂O → 2 CaSO₄·2H₂O + 2 CO₂
Kyseliny síry — čtyři rodiny
- Samostatná: H₂SO₃ (SIV, volný pár → redukovadlo)
- Můstek −O−: H₂SO₄, H₂S₂O₇ (SVI, stálé)
- Vazba S−S: H₂S₂O₅, H₂S₂O₃, H₂S₂O₄, H₂SₙO₆ — ox. čísla zlomková a bez obsahu
- Peroxo −O−O−: H₂SO₅, H₂S₂O₈ (SVI, silná oxidovadla, E° = +2,01 V)
- Thiosíran: 2 S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + 2 I⁻ (jodometrie)
- Thiosíran + kyselina: S₂O₃²⁻ + 2 H⁺ → S + SO₂ + H₂O
- Fixírka: Ag⁺ + 2 S₂O₃²⁻ → [Ag(S₂O₃)₂]³⁻
Zředěná × koncentrovaná H₂SO₄
- Zředěná oxiduje protonem: Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂; s mědí nereaguje
- Horká koncentrovaná oxiduje síranem (SVI → SIV), nikdy nevzniká H₂:
- Cu + 2 H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂ + 2 H₂O
- C + 2 H₂SO₄ → CO₂ + 2 SO₂ + 2 H₂O
- Za studena pasivuje Fe, Al, Cr → ocelové cisterny
- Dehydratace: C₁₂H₂₂O₁₁ → 12 C + 11 H₂O
- Ředění: kyselinu do vody, po částech, míchat (−95 kJ·mol⁻¹)
Ozon a ozonová vrstva
- Chapman: O₂ + hν → 2 O (λ < 240 nm) · O + O₂ + M → O₃ + M
- O₃ + hν → O₂ + O (pohltí UV‑B a UV‑C) · O + O₃ → 2 O₂
- Freon: CCl₂F₂ + hν → CClF₂ + Cl
- Katalytický cyklus: Cl + O₃ → ClO + O₂, ClO + O → Cl + O₂
- Jeden atom Cl zničí řádově 10⁵ molekul O₃
- Vrstva 15–35 km, maximum ≈ 22 km, tloušťka ≈ 300 DU ≈ 3 mm
- Montrealský protokol 1987 → návrat na úroveň 1980 kolem 2040 (2066 nad Antarktidou)
- Důkaz: 2 KI + O₃ + H₂O → I₂ + 2 KOH + O₂
Deset nejčastějších chyb
- Chyba: „kyslík může být +VI jako síra“ — nemůže, nemá orbitaly d
- Chyba: počítat O jako −II v peroxidech (pak vyjde Ba +IV)
- Chyba: „ozon má jednu jednoduchou a jednu dvojnou vazbu“ — obě jsou stejné
- Chyba: při destilaci vzduchu „odchází kyslík“ — odchází dusík
- Chyba: „oxid kovu je vždy zásadotvorný“ — CrO₃, Mn₂O₇ jsou kyselé
- Chyba: doložit amfoterní oxid jedinou rovnicí
- Chyba: „H₂O₂ je jen oxidovadlo“ — vůči KMnO₄ je redukovadlo
- Chyba: „zahřátím tavenina zřídne“ — u síry mezi 159 a 187 °C houstne
- Chyba: Cu + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂ — nikdy; koncentrovaná dá SO₂
- Chyba: lít vodu do kyseliny; a psát v technologii SO₃ + H₂O místo oleum
Slovníček pojmů
Každý odborný termín, který v materiálu i ve vaší osnově padl. Klepnutím rozbalíte definici.
Kam pokračovat dál
Následujícím okruhem osnovy jsou halogeny — fluor, chlor, brom, jod a astat. Navazují přesně tam, kde chalkogeny končí: jsou o jednu skupinu vpravo, mají konfiguraci ns² np⁵, a tedy jen jeden chybějící elektron. Uvidíte tam všechny stejné myšlenky ještě jednou a v ostřejším provedení. Fluor se od ostatních halogenů liší přesně tak, jako se kyslík liší od síry — nemá orbitaly d, a proto má jediné oxidační číslo −I, zatímco chlor a jod mají celou řadu kladných. Řada oxokyselin HClO → HClO₂ → HClO₃ → HClO₄ ukáže růst kyselosti s oxidačním číslem ještě názorněji než dvojice H₂SO₃ a H₂SO₄. Anomálie hydridů se zopakuje u fluorovodíku, jehož vysoká teplota varu má stejnou příčinu jako u vody. A stejně jako u síry uvidíte, že velikost atomu rozhoduje o struktuře: proč existuje IF₇, ale ne FF₇. Až budete halogeny probírat, vracejte se sem — polovinu úvah máte hotovou.
Uspořádání celého modulu anorganické chemie — které téma přijde kdy a co do něj patří — sleduje osnovu učebnice Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie (2. vydání, SNTL, Praha 1989). Této knize patří dík za promyšlené uspořádání látky, které i po desetiletích drží pohromadě lépe než mnohé novější přehledy — zvlášť rozdělení kyslíku a chalkogenů do samostatných kapitol a třídění oxokyselin síry podle strukturního motivu.
Výklad, příklady, čísla i všechny modely v tomto souboru jsou původní. Hodnoty jsou ověřené proti současným tabulkám a tam, kde se stav poznání nebo technologie od roku 1989 změnil (kontaktní proces, emise SO₂ a odsiřování, ozonová vrstva, výroba síry i peroxidu vodíku, využití selenu a telluru), je uveden dnešní stav.