Koordinační sloučeniny

Co je koordinační sloučenina a proč se s ní chemici nejdřív nemohli srovnat

Existují látky, jejichž vzorec vypadá jako součet dvou hotových sloučenin. CuSO₄ + 4 NH₃ dá [Cu(NH₃)₄]SO₄. Jenže měď má mocenství dvě — jak k sobě může vázat čtyři molekuly amoniaku? V devatenáctém století to vypadalo jako útok na základy chemie. Odpověď, kterou dnes bereme za samozřejmou, změnila chápání vazby a otevřela celou chemii přechodných kovů.

Vazba, na které to celé stojí — a kterou už znáte

V obecné chemii jste potkali koordinační vazbu (jinak donor-akceptorovou). Připomeňme ji, protože je to jediný stavební kámen, který k pochopení komplexů potřebujete navíc.

Klasickým příkladem je oxoniový kation: molekula vody má na kyslíku dva volné elektronové páry, proton má prázdný orbital 1s, a tak vznikne H₃O⁺ se třemi naprosto rovnocennými vazbami O–H.

H₂O + H⁺ → H₃O⁺

Teď udělejte jedinou záměnu: místo protonu si představte kation přechodného kovu. Ten má prázdných orbitalů celou řadu — nezaplněné orbitaly nd, (n+1)s a (n+1)p. Může jich tedy přijmout několik najednou. A jsme u komplexu.

Cu²⁺ + 4 NH₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺

Slovník, bez kterého se dál nehneme

Následujících pět pojmů budete potřebovat v každé další kapitole. Nejsou to definice k odříkání, ale místa na obrázku.

Wernerův experiment: jak se pozná, co je uvnitř

Alfred Werner (Nobelova cena 1913) neměl rentgenovou difrakci ani spektroskopii. Měl zkumavku, dusičnan stříbrný a vodivostní můstek — a přesto z toho odvodil oktaedrickou geometrii. Postup je tak jednoduchý, že si ho zopakujete v hlavě.

Vezměte řadu kobaltitých sloučenin o souhrnném složení CoCl₃ · n NH₃. Ke každé přidejte AgNO₃ a spočítejte, kolik chloridu se vysráží jako AgCl.

Všimněte si té pravidelnosti: součet amoniaků a chloridů uvnitř závorek je pokaždé šest. Kobalt si drží šest sousedů, ať se dovnitř dostane cokoli. To je první experimentální důkaz koordinačního čísla — a padesát let předtím, než se dala změřit struktura.

Kde je hranice mezi „obyčejnou“ a koordinační sloučeninou

Hranice není ostrá a je do jisté míry historická. Používá se ale rozumné pravidlo o dvou podmínkách: útvar vznikl koordinací a počet donor-akceptorových vazeb je větší než oxidační číslo centrálního atomu.

Zkusme to na řadě částic se středovým atomem třetí periody:

[AlF₆]³⁻  ·  [SiF₆]²⁻  ·  [PF₆]⁻  ·  SF₆

Všechny mají šest vazeb. U hliníku (oxidační číslo III), křemíku (IV) i fosforu (V) je šest víc než oxidační číslo, takže to jsou komplexy. U síry je oxidační číslo VI a vazeb je také šest — nic navíc, žádná koordinace. SF₆ už za komplex nepovažujeme.

Jak se počítá náboj komplexní částice

Tohle je nejčastější typ otázky u maturity, a přitom se dá vyřešit sčítáním. Náboj vnitřní sféry je prostě součet:

náboj komplexu = oxidační číslo centrálního atomu + součet nábojů všech ligandů

Potřebujete tedy znát jen náboje ligandů, a ty se dělí do dvou kupek. Nenabité ligandy jsou molekuly: H₂O, NH₃, CO, NO, pyridin, ethylendiamin. Nabité ligandy jsou anionty: F⁻, Cl⁻, CN⁻, OH⁻, SCN⁻, NO₂⁻ nesou −1, C₂O₄²⁻, SO₄²⁻, S₂O₃²⁻, O²⁻ nesou −2.

Koordinační číslo a tvar — kolik sousedů a v jakém uspořádání

Jakmile víte, že centrální atom váže několik ligandů, vyvstane další otázka: kolik jich váže a kde přesně kolem něj sedí. Odpověď rozhoduje o všem, co přijde dál — jestli komplex má izomery, jak se rozštěpí orbitaly d, jakou má barvu i jestli je magnetický.

Koordinační číslo

Dvě hodnoty jsou zdaleka nejběžnější: 6 a 4. Koordinační číslo 2 potkáte u iontů s plně zaplněnými orbitaly d (Ag⁺, Au⁺, Hg²⁺), čísla 3, 5, 7 a 8 jsou vzácná a větší hodnoty už jsou kuriozita. Co koordinační číslo určuje?

Koordinační polyedr

Spojíte-li donorové atomy čarami, dostanete mnohostěn — koordinační polyedr. Jeho vrcholy jsou obsazené donorovými atomy a jejich počet se rovná koordinačnímu číslu.

Podobně koordinačnímu číslu 6 odpovídá kromě oktaedru i trigonální antiprizma, ale oktaedr je tak dominantní, že se v praxi bere jako jediný. Reálné polyedry jsou navíc téměř vždy deformované — ideální tvar je model, ne měření.

Denticita — kolik zubů má ligand

Ligand nemusí nabízet jen jeden elektronový pár. Podle počtu donorových atomů, kterými se váže k témuž centru, mluvíme o ligandech jednodonorových, dvoudonorových a vícedonorových. Odborně se tomu říká denticita, od latinského dens, zub.

Nejstabilnější jsou pětičlenné a šestičlenné kruhy, přesně jako v organické chemii. Ethylendiamin H₂N–CH₂–CH₂–NH₂ uzavře s kovem kruh o pěti atomech (M, N, C, C, N) — proto je tak dobrý chelátor. Kdyby měl v řetězci jen jeden uhlík, kruh by byl čtyřčlenný, napjatý a nestálý.

Koordinační sféra homogenní a heterogenní

Když jsou všechny donorové atomy stejné, je sféra homogenní — [Fe(CN)₆]⁴⁻, [Cr(H₂O)₆]³⁺. Když jsou různé, je heterogenní — [Co(NH₃)₅Cl]²⁺, [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Zapamatujte si to, protože platí jednoduché pravidlo:

Geometrické izomery může mít jen komplex s heterogenní koordinační sférou.

Můstkové ligandy, vícejaderné částice a klastry

Ligand se může vázat i ke dvěma různým centrálním atomům najednou. Pak se mu říká můstkový a značí se řeckým písmenem μ před jeho názvem. Vzniklá částice je nutně vícejaderná — má víc než jeden centrální atom.

Zvláštním případem jsou klastry, ve kterých jsou centrální atomy kovů spojené přímo vazbou kov–kov. Do koordinačního čísla se taková vazba počítá také.

Nespecifikované donorové atomy

U některých ligandů se nedá říct, kterým atomem se vážou — vazba míří k celé skupině atomů. Molekula ethenu se váže na platinu svou dvojnou vazbou, cyklopentadienylový anion se váže na železo celým pětičlenným kruhem. Značí se to řeckým η (éta) s horním indexem, který říká, kolik atomů se vazby účastní: η²-C₂H₄, η⁵-C₅H₅. Ve starších knihách najdete místo η písmeno h.

Názvosloví komplexů — pět pravidel, která pokryjí všechno

Tohle je nejzkoušenější část celého okruhu, a zároveň ta, kterou se dá naučit nejspolehlivěji: názvosloví komplexů je algoritmus. Když ho jednou pochopíte, pojmenujete i sloučeninu, kterou jste nikdy neviděli. Projdeme pravidla, pak si postavíme název krok za krokem v modelu a nakonec si to natrénujeme oběma směry.

Pravidlo 1 — nejdřív rozhodněte, co je to za částici

Všechno se odvíjí od náboje komplexní částice, který jste se naučili počítat v kapitole 0. Podle jeho znaménka se rozhodne tvar celého názvu.

Pravidlo 2 — názvy ligandů

Ligandy mají v komplexu vlastní jména, která se od názvu volné částice liší. Aniontové ligandy dostávají podle platné mezinárodní nomenklatury zakončení -ido (dříve jen -o), nenabité si většinou nechávají svůj název.

Pravidlo 3 — násobící předpony

Počet stejných ligandů se vyjádří řeckou předponou před názvem ligandu: di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-. Jeden ligand se předponou neoznačuje.

Když už ale název ligandu sám obsahuje číslovku (ethylendiamin) nebo by mohlo dojít k nedorozumění, použije se řada bis-, tris-, tetrakis- a název ligandu se dá do závorky.

Pravidlo 4 — pořadí ligandů je abecední

Když je v komplexu víc druhů ligandů, řadí se abecedně podle názvu ligandu, ne podle náboje a ne podle počtu. Násobící předpona se do abecedního řazení nepočítá — rozhoduje samotné jméno ligandu.

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ → ammin je před chloridem → kation pentaammin-chloridokobaltitý

[Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺ → aqua je před chloridem → kation tetraaqua-dichloridochromitý

Pravidlo 5 — zakončení podle oxidačního čísla

Tady se nic nového neučíte, jsou to táž zakončení jako v celém českém názvosloví.

A jak se pojmenuje celá sůl

Když je komplex součástí soli, čte se název úplně stejně jako u jakékoli jiné soli: nejdřív anion, pak kation. Nezáleží na tom, který z nich je komplexní.

K₄[Fe(CN)₆] = hexakyanidoželeznatan draselný  ·  [Cu(NH₃)₄]SO₄ = síran tetraamminměďnatý

V prvním případě je komplexní anion, ve druhém komplexní kation. Existují i soli, kde je komplexní obojí: [Pt(NH₃)₄][CuCl₄] = tetrachloridoměďnatan tetraamminplatnatý.

Izomerie — stejný vzorec, jiná látka

Izomerie je nejstarší experimentální důkaz, že komplexy vůbec existují. Werner objevil izomery v devadesátých letech devatenáctého století, tedy dávno předtím, než se dala změřit struktura, a právě z jejich počtu odvodil, že koordinační číslo 6 znamená oktaedr, a ne šestiúhelník nebo trojboký hranol. Je to nádherný kus detektivní práce a stojí za to ho pochopit dřív než teorii vazby — izomerie je totiž čistá geometrie.

Proč právě komplexy tak často mají izomery

Musí se sejít tři podmínky, a u komplexů přechodných kovů se sejdou skoro vždycky.

Právě třetí podmínku splňují komplexy přechodných kovů, zvlášť kobaltité, chromité a platnaté: vazby jsou tak pevné, že jednotlivé izomery lze izolovat a mít je v lahvičce.

Přehled šesti typů

Geometrická izomerie u čtverce

Komplex typu MA₂B₂ se čtvercovým polyedrem má dvě možnosti: stejné ligandy mohou být na sousedních vrcholech (cis, úhel 90°) nebo na protilehlých (trans, úhel 180°).

Nejslavnější dvojice je [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Cis-izomer je cisplatina, jeden z nejúspěšnějších léků proti nádorům; trans-izomer je terapeuticky neúčinný. Rozdíl je čistě geometrický: cis-forma dokáže po odštěpení obou chloridů zachytit dva sousední guaninové zbytky jednoho vlákna DNA a znemožnit replikaci. Trans-forma má vazebná místa proti sobě a na dva sousední guaniny nedosáhne.

Geometrická izomerie u oktaedru

U oktaedru přibývají možnosti. Zapamatujte si dvě situace:

A tady přichází Wernerův důkaz. Pro složení MA₄B₂ předpovídá oktaedr dva izomery, plochý šestiúhelník by jich předpovídal tři a trojboký hranol také tři. Werner nikdy nedokázal připravit víc než dva — a to byl důkaz oktaedru dřív, než existovala rentgenostrukturní analýza.

Optická izomerie

Chovají se stejně vůči všem běžným činidlům a mají stejnou teplotu tání i rozpustnost. Liší se jediným: stáčejí rovinu polarizovaného světla o stejný úhel na opačnou stranu. Směs obou ve stejném poměru — racemát — nestáčí nic, protože se otočky vyruší.

U komplexů nejčastěji vznikají u oktaedrů se třemi dvoudonorovými chelátovými ligandy: [Co(en)₃]³⁺, [Cr(C₂O₄)₃]³⁻, [Fe(phen)₃]²⁺. Tři chelátové kruhy se kolem centra stočí jako lopatky vrtule, a vrtule může být pravotočivá (Δ) nebo levotočivá (Λ).

Vazebná izomerie

Některé ligandy mají dva různé donorové atomy a mohou se navázat kterýmkoli z nich. Jsou to hlavně dva:

NO₂⁻: přes dusík = nitrito-κN (starším názvem nitro)  ·  přes kyslík = nitrito-κO (starším názvem nitrito)

SCN⁻: přes síru = thiokyanato-κS  ·  přes dusík = thiokyanato-κN

Rozdíl je vidět pouhým okem: [Co(NH₃)₅(NO₂)]²⁺ vázaný přes dusík je žlutohnědý, přes kyslík červený. Červená forma vzniká rychleji, ale časem se přesmykne na stálejší žlutou.

Izomerie, které se týkají celé sloučeniny

Ionizační izomerie mění, který anion sedí uvnitř sféry a který venku. Rozliší se úplně triviálně: co je uvnitř, to se nedá vysrážet. Sloučenina [Co(NH₃)₅Br]SO₄ dá s baryem bílou sraženinu síranu, kdežto [Co(NH₃)₅(SO₄)]Br dá se stříbrem nažloutlou sraženinu bromidu.

Hydrátová izomerie je totéž, jen se stěhuje molekula vody. Klasická trojice chloridu chromitého je nejlepším příkladem, jaký v anorganice je:

Koordinační izomerie potřebuje, aby byl komplexní kation i anion. Pak si oba kovy mohou vyměnit ligandy: [Cu(NH₃)₄][PtCl₄] a [Pt(NH₃)₄][CuCl₄] mají doslova identický souhrnný vzorec.

Teorie krystalového pole — jedna myšlenka, ze které plyne barva i magnetismus

Až sem jsme si vystačili s geometrií. Teď potřebujeme vysvětlit, proč je roztok měďnaté soli modrý, proč je jeden železnatý komplex magnetický a druhý ne. Odpověď dává model, se kterým jste se v obecné chemii nesetkali, a proto ho zavedeme úplně od začátku. Je překvapivě jednoduchý: ligandy nejsou rozmístěné rovnoměrně, a proto nepůsobí na všech pět orbitalů d stejně.

Připomeňte si tvar orbitalů d

V obecné chemii jste viděli, že orbitalů d je pět a že mají složitější tvar než s a p. Pro tuhle kapitolu z nich potřebujete jedinou vlastnost — kam míří jejich laloky.

Ve volném iontu, kde kolem není nic, mají všech pět orbitalů stejnou energii — jsou degenerované. Jakmile se ale kolem iontu rozestaví šest ligandů s volnými elektronovými páry, přestane to platit.

Odkud se bere štěpení

Ligand nese záporný náboj nebo aspoň záporně nabitý konec dipólu. Elektron v orbitalu, který míří přímo na ligand, se ocitne blízko záporného náboje a bude odpuzován — jeho energie vzroste. Elektron v orbitalu, který míří mezi ligandy, se odpuzování vyhne a jeho energie vzroste míň.

Výsledkem je, že se pětice orbitalů d rozpadne na skupiny. V oktaedru na dvě:

e_g = d_z² a d_x²−y² — výš o 0,6 Δ  ·  t_2g = d_xy, d_xz, d_yz — níž o 0,4 Δ

2 · (+0,6 Δ) + 3 · (−0,4 Δ) = +1,2 Δ − 1,2 Δ = 0

Tetraedrické pole — všechno naopak a slabší

V tetraedru žádný ligand nemíří přesně na osu. Blíž k ligandům jsou tentokrát orbitaly mezi osami, takže se pořadí obrátí: nahoře skončí trojice t₂, dole dvojice e. A protože jsou ligandy jen čtyři a žádný z nich nemíří přímo, je štěpení podstatně menší.

Δₜ ≈ (4/9) · Δ₀ ≈ 0,44 · Δ₀, tedy asi 40 až 50 % hodnoty pro tentýž kov a tentýž ligand

Čtvercové pole — extrémní případ

Ve čtvercovém uspořádání chybí oba ligandy na ose z. Orbital d_z² proto spadne hluboko dolů, kdežto d_x²−y², který míří přímo na všechny čtyři zbylé ligandy, vyletí vysoko nahoru. Vznikne velká mezera pod nejvyšším orbitalem — a do zbylých čtyř orbitalů se pohodlně vejde osm elektronů spárovaných. Proto jsou čtvercové komplexy typu d⁸ (Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Au³⁺) skoro vždy diamagnetické.

Co Δ určuje — tři nezávislé faktory

Spektrochemická řada

Když se změří Δ pro spoustu komplexů, dají se ligandy seřadit podle toho, jak silné pole vytvářejí. Tomu pořadí se říká spektrochemická řada — jméno má odtud, že se Δ určuje z absorpčních spekter.

I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ < CO

Proč je řada právě taková — malý výlet do molekulových orbitalů

Tenhle pojem obecná chemie nezavádí, takže si ho zavedeme na třech větách. Když se překryjí dva atomové orbitaly, nevznikne jeden nový, ale dva. Jeden má nižší energii než původní orbitaly a říká se mu vazebný orbital — elektrony v něm molekulu drží pohromadě. Druhý má vyšší energii, jmenuje se protivazebný orbital a značí se hvězdičkou: σ*, π*. Elektrony v něm vazbu naopak oslabují.

A teď to podstatné. Ligandy se dělí do tří skupin podle toho, co všechno s centrálním atomem dokážou:

Tomu poslednímu se říká zpětná donace: ligand dá centrálnímu atomu elektronový pár vazbou σ a centrální atom mu část hustoty vrátí zpátky vazbou π do jeho prázdného orbitalu π*. Oba toky jdou proti sobě, náboj se na kovu nehromadí, a proto jsou takové vazby nejpevnější ze všech.

Vysokospinový, nebo nízkospinový — souboj dvou energií

Máte pět rozštěpených orbitalů a několik elektronů, které do nich musíte nasypat. Existují dvě strategie a každá něco stojí. Buď elektrony obsadí i horní hladinu, a zaplatí energií Δ. Nebo se namačkají do dolní hladiny po dvou, a zaplatí párovací energií. Vyhraje ta levnější — a právě tenhle souboj rozhoduje o tom, jestli látku přitáhne magnet.

Dvě pravidla, která se perou

Z obecné chemie znáte Hundovo pravidlo: elektrony obsazují orbitaly stejné energie nejdřív po jednom a s paralelními spiny, protože párování stojí energii. To platí uvnitř jedné hladiny bez výhrad. Otázka je, co dělat, když jsou hladiny dvě a dělí je mezera Δ.

Paramagnetismus a diamagnetismus

Míru paramagnetismu vystihuje magnetický moment. Pro komplexy prvků první přechodné řady stačí jednoduchý spinový vzorec:

μ = √(n·(n+2))  ·  μ je magnetický moment v Bohrových magnetonech μ_B, n je počet nepárových elektronů

Přehled všech konfigurací v oktaedrickém poli

Tabulku si nemusíte pamatovat celou, ale rozumět jí musíte. Zapamatujte si jen krajní čtyři sloupce: kolik nepárových elektronů dá slabé a kolik silné pole.

Stabilizace krystalovým polem

Rozštěpení orbitalů přináší komplexu energetický zisk, kdykoli jsou dolní orbitaly obsazenější než horní. Tomu zisku se říká stabilizační energie krystalovým polem, zkráceně CFSE.

CFSE = (−0,4 · počet elektronů v t_2g + 0,6 · počet elektronů v e_g) · Δ₀

Záporná hodnota znamená stabilizaci. Nejvyšší zisk mají nízkospinové konfigurace d⁶ (CFSE = −2,4 Δ₀) a d⁵ (−2,0 Δ₀), nulový zisk mají vysokospinové d⁵ a d¹⁰. Právě proto jsou nízkospinové kobaltité komplexy tak nápadně stálé.

Jahnův–Tellerův jev

Existuje ještě jedna věc, kterou stojí za to znát, protože vysvětluje jednu z nejběžnějších anomálií v anorganice. Elektronově degenerovaný stav není stabilní: soustava se raději nepatrně zdeformuje, degeneraci tím sejme a energii sníží.

Nejnápadnější je to u konfigurace d⁹, tedy u měďnatého iontu. Ve třech orbitalech t_2g je šest elektronů, ve dvou orbitalech e_g tři — jeden z nich je tedy plný a druhý poloprázdný, a není důvod, proč zrovna ten který. Oktaedr se proto protáhne podél osy z: dvě vazby se prodlouží, čtyři zkrátí.

Barevnost — proč jsou roztoky přechodných kovů tak nápadné

Roztok chloridu sodného je čirý, roztok síranu měďnatého modrý, roztok manganistanu draselného fialový až černý. Rozdíl není náhoda ani estetika: barva je přímé měřítko energie štěpení Δ. Když se naučíte číst barvu, přečtete z ní sílu ligandového pole — a naopak.

Odkud se barva bere

Látka je barevná tehdy, když z procházejícího bílého světla něco odebere. Bílé světlo je směs vlnových délek od zhruba 380 do 780 nm; když roztok pohltí jednu jejich část, projde jen zbytek, a ten už bílý není.

Aby se foton pohltil, musí jeho energie přesně odpovídat rozdílu dvou energetických hladin v látce. U komplexů přechodných kovů je tímhle rozdílem právě Δ, a přeskok elektronu z t_2g do e_g se nazývá přechod d–d.

λ [nm] = 10⁷ / Δ [cm⁻¹]  ·  E [kJ·mol⁻¹] = 1,196·10⁵ / λ [nm]  ·  E [eV] = 1240 / λ [nm]

Tři pravidla o barvě, která se dají odvodit

Proč je manganistan tak temný, i když nemá elektrony d

Manganistanový anion MnO₄⁻ má mangan v oxidačním čísle VII, tedy konfiguraci d⁰. Podle prvního pravidla by měl být bezbarvý — a přitom je to nejsytěji zbarvená látka, jakou ve školní laboratoři potkáte.

Vysvětlení je jednoduché: nejde o přechod d–d. Elektron přeskakuje z ligandu na kov, tomu se říká přenos náboje. Takový přechod není zakázaný, a proto je absorpce o dva až tři řády silnější. Stejný mechanismus stojí za sytou barvou chromanu, dichromanu i krvavě červeného [Fe(SCN)]²⁺.

Proč jsou tetraedrické komplexy intenzivnější

Zákaz přechodů d–d má jednu podmínku: platí přísně jen tam, kde má částice střed symetrie. Oktaedr ho má, tetraedr ne. Proto jsou tetraedrické komplexy při stejné koncentraci zřetelně sytější než oktaedrické.

Nejlepší školní ukázka je kobaltnatý iont. Ve vodném roztoku je růžový oktaedrický [Co(H₂O)₆]²⁺; po přidání koncentrované kyseliny chlorovodíkové vznikne tetraedrický [CoCl₄]²⁻ a roztok se změní na intenzivně modrý.

[Co(H₂O)₆]²⁺ + 4 Cl⁻ ⇌ [CoCl₄]²⁻ + 6 H₂O

Stabilita a chelátový efekt — proč klepeto drží líp než šest prstů

Doteď jsme se ptali, jak komplex vypadá. Teď se zeptáme, jak pevně drží. Odpověď je čistě rovnovážná: komplex vzniká vratnou reakcí a její konstanta říká, kolik volného kovu v roztoku zůstane. A pak přijde překvapení: dva komplexy se stejným počtem stejně pevných vazeb se mohou lišit o devět řádů — a na vině není entalpie, ale entropie.

Konsekutivní a celková konstanta

Ligandy se na kov nevěší najednou, ale po jednom. Každý krok má vlastní rovnovážnou konstantu, které se říká konsekutivní (dílčí) konstanta stability a značí se K₁, K₂, …

M + L ⇌ ML  ·  K₁ = [ML] / ([M]·[L])

ML + L ⇌ ML₂  ·  K₂ = [ML₂] / ([ML]·[L])

Když sečteme celý děj do jedné rovnice, dostaneme celkovou konstantu stability β, která se rovná součinu všech dílčích konstant.

M + n L ⇌ ML_n  ·  β_n = K₁·K₂·…·K_n

Protože hodnoty β bývají obrovské (běžně 10⁷ až 10³⁵), pracuje se s jejich dekadickým logaritmem. A odtud je krok ke Gibbsově energii:

ΔG° = −R·T·ln β = −2,303·R·T·log β = −5,708·log β  ·  ΔG° v kJ·mol⁻¹ při 298,15 K

Chelátový efekt

Postavte vedle sebe dvě reakce nikelnatého iontu. V obou dostane nikl šest donorových atomů dusíku a vytvoří šest vazeb Ni–N, které jsou v obou případech prakticky stejně pevné.

[Ni(H₂O)₆]²⁺ + 6 NH₃ ⇌ [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 6 H₂O  ·  log β = 8,6

[Ni(H₂O)₆]²⁺ + 3 en ⇌ [Ni(en)₃]²⁺ + 6 H₂O  ·  log β = 18,3

Rozdíl je 9,7 řádu, tedy poměr konstant zhruba pět miliard. Odkud se vzal, když jsou vazby stejné?

Spočítejte si částice na obou stranách rovnice. V první reakci jich vlevo stojí sedm a vpravo také sedm — neuspořádanost soustavy se prakticky nezmění. Ve druhé reakci stojí vlevo čtyři částice, ale vpravo sedm. Volných částic v roztoku přibylo, entropie vzrostla a člen −T·ΔS° stáhl ΔG° dolů.

ΔΔG° = −5,708 · (18,3 − 8,6) = −55 kJ·mol⁻¹ ve prospěch chelátu

EDTA — chelátor, který zvládne skoro každý kov

Kyselina ethylendiamintetraoctová, zkratkou EDTA, je nejpoužívanější chelátor na světě. Ve své plně deprotonované formě Y⁴⁻ nabízí šest donorových atomů: dva dusíky a čtyři kyslíky karboxylátových skupin. Jediná molekula tedy obsadí celý oktaedr a uzavře pět chelátových kruhů.

Ca²⁺ + H₂Y²⁻ → [CaY]²⁻ + 2 H⁺  ·  log K = 10,7

Termodynamická a kinetická stabilita

Konstanta stability říká, kam se rovnováha nakonec ustálí. Neříká ale nic o tom, jak rychle se tam soustava dostane. To jsou dvě nezávislé věci a jejich záměna je klasická chyba.

Kombinace mohou být všechny čtyři. Kobaltité komplexy jsou stálé i inertní, proto se s nimi tak dobře pracovalo Wernerovi. Naopak [Ni(H₂O)₆]²⁺ je docela stálý, ale silně labilní — vodu si vyměňuje milionkrát za vteřinu.

Kde komplexy potkáte — v krvi, v listu, v nemocnici i v galvanovně

Koordinační chemie není školní kuriozita. Bez komplexů byste nedýchali, rostliny by nefotosyntetizovaly, nádorová onemocnění by se léčila hůř, hliník by se nevyráběl a polovina plastů by nevznikala. Tahle kapitola shrne devět míst, kde komplexy pracují — a u každého ukáže, která z předchozích kapitol ho vysvětluje.

Hemoglobin — kyslík, který se musí navázat i pustit

V červené krvince sedí bílkovina se čtyřmi hemovými jednotkami. Každý hem je oktaedrický komplex železnatého iontu: čtyři dusíky porfyrinového kruhu tvoří rovinu, pátým ligandem je dusík histidinu z bílkoviny, a šesté místo zůstává volné pro molekulu kyslíku.

Klíčová vlastnost není síla vazby, ale její vratnost. V plicích, kde je kyslíku hodně, se naváže; ve tkáni, kde ho je málo, se uvolní. Kdyby se vázal pevněji, krev by ho nepředala.

Chlorofyl a vitamin B₁₂ — dvě obměny téhož nápadu

Příroda použila stejný trik ještě dvakrát. Chlorofyl má uprostřed chlorinového kruhu Mg²⁺ a pohlcuje červené a modré světlo — proto je list zelený. Vitamin B₁₂ má uprostřed korrinového kruhu Co³⁺ a je jedinou známou biologicky nezbytnou sloučeninou kobaltu.

Ve všech třech případech je princip totožný: čtyřdonorový makrocyklický ligand drží kov pevně na místě a zbylá koordinační místa nechává volná pro chemii. Bez chelátového efektu z kapitoly 7 by to nefungovalo — kov by se z bílkoviny prostě vypral.

Cisplatina — geometrie, na které závisí život

Cisplatina, tedy cis-[Pt(NH₃)₂Cl₂], je čtvercový nenabitý komplex platiny II. Právě proto, že je nenabitý, projde buněčnou membránou. Uvnitř buňky, kde je nižší koncentrace chloridů, se oba chloridové ligandy postupně vymění za vodu, a vzniklý reaktivní kation se naváže na dva sousední guaninové zbytky jednoho vlákna DNA. Vlákno se ohne a buňka se nedokáže dělit.

příprava: K₂[PtCl₄] + 2 NH₃ → cis-[Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2 KCl

EDTA a chelatometrie

Chelatometrická titrace je nejběžnější odměrná metoda na stanovení kovů. Do vzorku se přidá indikátor, který s kovem tvoří slabší komplex než EDTA, a titruje se odměrným roztokem EDTA. V bodě ekvivalence si EDTA vezme poslední kov od indikátoru a ten změní barvu.

Ca²⁺ + H₂Y²⁻ → [CaY]²⁻ + 2 H⁺

Galvanika a metalurgie

Galvanické stříbření a zlacení nikdy nepoužívá roztok jednoduché soli. Z roztoku dusičnanu stříbrného by se stříbro vyloučilo bleskurychle, hrubě a špatně by drželo. V kyanidové lázni je koncentrace volných iontů zhruba o dvacet řádů nižší, kov se vylučuje pomalu, rovnoměrně a s jemným zrnem.

na katodě: [Ag(CN)₂]⁻ + e⁻ → Ag + 2 CN⁻

Kyanidové loužení zlata využívá téhož: kovové zlato je za normálních okolností k nezničení, ale ve zředěném kyanidu se za přístupu vzduchu rozpustí, protože komplex [Au(CN)₂]⁻ je mimořádně stálý.

4 Au + 8 CN⁻ + O₂ + 2 H₂O → 4 [Au(CN)₂]⁻ + 4 OH⁻

Výroba hliníku stojí na kryolitu Na₃[AlF₆]. Oxid hlinitý taje až kolem 2 050 °C, což by elektrolýzu prodražilo k nesmyslu; v roztaveném kryolitu se ale rozpustí a pracuje se při zhruba 950 °C.

Analytická chemie — komplexy jako důkazy

4 Fe³⁺ + 3 [Fe(CN)₆]⁴⁻ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓

Katalýza — komplexy jako pracovní nástroj průmyslu

Většina moderních katalytických výrob na komplexech přímo stojí. Princip je vždy stejný: molekula se koordinuje na kov, tím se aktivuje, zreaguje a produkt se uvolní. Kov se vrátí do původního stavu a cyklus se opakuje.

Závěrečný test

Otázky přes celý okruh — stavba komplexu a náboj, koordinační číslo a geometrie, názvosloví oběma směry, všechny typy izomerie, štěpení orbitalů d, spektrochemická řada, vysoký a nízký spin, magnetický moment, barva a doplňkové barvy, konstanty stability, chelátový efekt i praktické využití. Odpovězte na všechny a klepněte na Vyhodnotit test; u každé otázky se pak rozbalí vysvětlení. Otázky si můžete nechat zamíchat a test opakovat.

Kam pokračovat dál

Tenhle okruh nebyl dodatkem k přechodným kovům, ale přípravou na ně. Až otevřete okruh Přechodné kovy, zjistíte, že skoro každá jeho otázka je vlastně otázkou koordinační chemie: proč je roztok chromité soli fialový a chromanový žlutý, proč se železnaté ionty na vzduchu oxidují, proč se stříbro rozpustí v kyanidu a zlato v lučavce, proč je manganistan tak silné oxidovadlo. Vzorce a barvy si tam už nebudete muset pamatovat jako seznam — budete je umět odvodit z konfigurace, z polohy ligandu ve spektrochemické řadě a ze souboje mezi Δ a párovací energií.

Strukturu a pořadí výkladu celého modulu anorganické chemie sleduje učebnice Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie (2. vydání, SNTL, Praha 1989), které patří dík za promyšlené uspořádání látky — zvlášť za rozhodnutí zařadit koordinační sloučeniny před přechodné kovy. Veškerý text, příklady, modely i otázky v tomto průvodci jsou původní; všechny hodnoty byly nezávisle ověřeny proti současným tabulkám.