Halogeny a vzácné plyny

Kapitola 00 · osnova, bod 1

Vzácné plyny — skupina, která nic nechce

Osmnáctá skupina je v celé periodické tabulce nejzvláštnější: prvky, které se dlouho zdály úplně netečné, se v přírodě vyskytují jen jako samostatné atomy a přesto se bez nich neobejde svářeč, radiolog ani projekcionista. Začneme jimi schválně — protože konfigurace ns²np⁶ je cíl, ke kterému míří každý halogen, když přijme jeden elektron.

Postavení v tabulce a elektronová konfigurace

Skupinu 18 tvoří helium, neon, argon, krypton, xenon a radioaktivní radon; roku 2002 k nim přibyl uměle připravený Og (oganesson, Z = 118), o jehož chemii víme jen z výpočtů. Starší učebnice mluví o „nulté skupině“ — dnes se používá číslování 1–18 podle IUPAC a vzácné plyny jsou skupina 18.

Proč jsou netečné — tři čísla místo jednoho tvrzení

Věta „mají plný oktet, a proto nereagují“ je pravda, ale sama o sobě nic nevysvětluje. Podívejme se, co plná slupka udělá s energetikou atomu.

Atom vzácného plynu tedy elektron ani nedá (příliš drahé), ani nevezme (nemá ho kam dát, další orbital je energeticky vysoko), ani ho nesdílí — sdílená vazba by znamenala umístit elektronovou hustotu do protivazebného orbitalu a molekula by se rozpadla. Odtud jednoatomové molekuly: He, Ne, Ar, nikdy He₂.

Fyzikální vlastnosti: jediná síla, která je drží pohromadě

Mezi jednoatomovými molekulami nemůže působit nic než Londonovy disperzní síly — okamžité fluktuace elektronového oblaku. Jejich velikost roste s polarizovatelností atomu, tedy s jeho velikostí. Proto teploty tání i varu rostou dolů skupinou, a to velmi pravidelně.

Kapalné helium má ještě jednu zvláštnost: pod teplotou 2,17 K přechází do stavu, kterému se říká helium II. Je supratekuté — teče bez jakéhokoli vnitřního tření, samo vyleze po stěnách nádoby a vede teplo lépe než měď. Je to kvantový jev viditelný pouhým okem.

Výskyt a získávání

Vzácné plyny se v přírodě vyskytují jen v elementárním stavu — a prakticky celé zásoby jsou ve vzduchu. Suchý vzduch obsahuje objemově:

N₂ 78,08 %  ·  O₂ 20,95 %  ·  Ar 0,934 %  ·  CO₂ 0,042 %  ·  Ne 18,2 ppm  ·  He 5,24 ppm  ·  Kr 1,14 ppm  ·  Xe 0,087 ppm

V krychlovém metru vzduchu je tedy 9,3 dm³ argonu, ale jen 0,087 cm³ xenonu. Odtud rozdíl v ceně: argon je levnější než mnohá rozpouštědla, xenon stojí tisíce korun za litr.

Frakční destilace zkapalněného vzduchu (Lindeho princip: stlačit, ochladit, prudce expandovat a využít Jouleův–Thomsonův jev) je jediný praktický zdroj argonu, kryptonu, xenonu a neonu. Klíč k dělení je pořadí teplot varu:

Helium se ze vzduchu nevyplácí. Vzniká α-rozpadem uranu a thoria v horninách (částice α je jádro helia; stačí, aby si přibrala dva elektrony) a hromadí se v plynových ložiscích. Některá ložiska v USA, Kataru a Alžírsku obsahují 0,3 až 7 % helia — tisíckrát víc než vzduch. Získává se kryogenní separací zemního plynu. Protože helium jednou vypuštěné do atmosféry navždy uniká do vesmíru, mluví se o heliové krizi: je to jediný neobnovitelný prvek, který doslova ztrácíme.

Radon se nezískává vůbec — vzniká rozpadem radia a je hlavně zdravotní problém. Prosakuje z podloží do sklepů a přízemí, kde se hromadí; v Česku je referenční úroveň v pobytových místnostech 300 Bq·m⁻³ a radon je po kouření druhou nejčastější příčinou rakoviny plic.

Využití — netečnost jako služba

Paradox celé skupiny: používáme je právě proto, že nic nedělají. Kdykoli potřebujete, aby se něčeho nedotkl vzdušný kyslík, sáhnete po argonu.

Kapitola 01 · osnova, bod 1 (sloučeniny xenonu)

Sloučeniny vzácných plynů — díra v netečnosti

Až do roku 1962 stálo ve všech učebnicích, že vzácné plyny sloučeniny netvoří. Pak jeden chemik v Britské Kolumbii porovnal dvě čísla, provedl jeden pokus a kapitola se musela přepsat. Je to jeden z nejhezčích příběhů o tom, jak se z tabulky dá předpovědět reakce.

Bartlettova úvaha — dvě čísla vedle sebe

Neil Bartlett zkoumal hexafluorid platinový PtF₆, mimořádně silné oxidační činidlo. Zjistil, že dokáže oxidovat i molekulu kyslíku:

O₂ + PtF₆ → O₂⁺[PtF₆]⁻   (tmavě červená pevná látka)

Aby tohle mohlo proběhnout, musí činidlo zvládnout odtrhnout elektron z molekuly O₂, což stojí 1175 kJ·mol⁻¹. A Bartlett si všiml, že ionizační energie xenonu je 1170 kJ·mol⁻¹ — prakticky totožná. Když PtF₆ zvládne kyslík, musí zvládnout i xenon.

Xe + PtF₆ → XePtF₆   (oranžovožlutá pevná látka, 1962)

Pozdější výzkum ukázal, že produkt není jednoduchá sůl, ale směs s polymerní strukturou. Na tom ale nezáleží — podstatné je, že xenon v ní má kladné oxidační číslo, a tím padla představa absolutní netečnosti.

Proč zrovna xenon a ne argon

Sloučeninu vzácného plynu vytvoříte jen tehdy, když se vám vyplatí zaplatit za narušení plné slupky. Rozhodují tři věci a všechny mluví pro xenon:

Radon má ionizační energii ještě nižší (1037 kJ·mol⁻¹), a tedy by tvořil sloučenin víc — jenže je tak radioaktivní, že se s ním nedá pracovat v množstvích větších než stopových. Krypton dá jen KrF₂, který se nad −30 °C sám rozkládá. Helium, neon a argon běžnou chemii nemají vůbec.

Fluoridy xenonu — základní trojice

Všechny tři vznikají přímým sloučením prvků; liší se jen poměrem reaktantů a podmínkami. Jsou to bezbarvé krystalické látky, které se dají odvážit na běžných vahách:

Xe + F₂ → XeF₂   (400 °C, niklová nádoba — nebo jen UV zářením za laboratorní teploty)
Xe + 2 F₂ → XeF₄   (400 °C, tlak asi 0,6 MPa, přebytek fluoru)
Xe + 3 F₂ → XeF₆   (300 °C, tlak asi 6 MPa, velký přebytek fluoru)

Kyslíkaté sloučeniny — vznikají hydrolýzou

S kyslíkem se xenon přímo neslučuje. Kyslíkaté sloučeniny se dělají oklikou: nejdřív fluorid, pak jeho hydrolýza.

XeF₆ + 3 H₂O → XeO₃ + 6 HF   (úplná hydrolýza)
XeF₆ + H₂O → XeOF₄ + 2 HF   (opatrná, částečná hydrolýza)

U nižších fluoridů je hydrolýza redoxní. XeF₂ se rozpadne úplně a přitom zoxiduje vodu:

2 XeF₂ + 2 H₂O → 2 Xe + O₂ + 4 HF

a XeF₄ disproporcionuje — část xenonu spadne na 0, část stoupne na +VI:

6 XeF₄ + 12 H₂O → 4 Xe + 2 XeO₃ + 24 HF + 3 O₂

XeO₃ je bezbarvá krystalická látka, která v suchém stavu prudce vybuchuje — a ve vodném roztoku je velmi silné oxidační činidlo. V koncentrovaném louhu disproporcionuje na xenoničelan (perxenát) s xenonem v oxidačním čísle +VIII:

2 XeO₃ + 4 NaOH → Na₄XeO₆ + Xe + O₂ + 2 H₂O

Tvary molekul — VSEPR funguje i tady

Zajímavé je, že na tvar sloučenin xenonu stačí obyčejná teorie VSEPR: spočítejte elektronové páry kolem středového atomu, rozestavte je co nejdál od sebe a volné páry pak „schovejte“ do nejprostornějších poloh.

Krátký přehled ostatních sloučenin

Vedle základní řady je známa celá rodina: adukty fluoridů xenonu s fluoridy jiných prvků (XeF₂·2SbF₅), fluoroxenonany (Cs[XeF₇], Cs₂[XeF₈]), meziprodukty hydrolýzy (XeOF₄, XeO₂F₂) a stálé xenoničelany alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Společné mají to, že jsou endotermické a labilní — energie do nich byla vložena a ony se jí rády zbaví, mnohdy explozivně.

Kapitola 02 · osnova, bod 2

Konfigurace ns²np⁵ — z jedné chybějící židle plyne všechno

Tahle kapitola je pojivo celého tématu. Než se pustíme do jediné reakce, odvodíme si z elektronové konfigurace, jaká oxidační čísla halogen vůbec může mít a jaké typy vazeb tvoří. Pak už bude většina chemie halogenů jen dosazování do těchto dvou možností.

Postavení v periodické tabulce

Halogeny tvoří skupinu 17 (starším značením VII.A nebo 7B): fluor, chlor, brom, jod, astat a uměle připravený Ts (tennessin, Z = 117, poprvé připraven 2010). Název pochází z řeckého „hals“ = sůl a „gennaó“ = tvořím: jsou to solitvorné prvky, protože s kovy dávají typické soli.

V periodické tabulce stojí hned vlevo od vzácných plynů. To je celá jejich chemie v jedné větě: chybí jim jediný elektron do plné slupky.

Dvě cesty, jak se atom halogenu stabilizuje

Halogen má na výběr přesně dvě strategie a všechny jeho sloučeniny patří do jedné z nich:

Proč jsou kladná oxidační čísla lichá

Atom halogenu má jeden nepárový elektron a tři elektronové páry. Kladné oxidační číslo vzniká tak, že se do vazby zapojí nejdřív ten nepárový elektron (+I) a pak postupně rozbíjejí páry, přičemž každý rozbitý pár přidá dva. Odtud řada:

+I (nepárový elektron) → +III (+ jeden rozbitý pár) → +V (+ druhý pár) → +VII (+ třetí pár, vyčerpáno všech sedm valenčních elektronů)

Nejvyšší dosažitelné oxidační číslo je tedy +VII a rovná se počtu valenčních elektronů. U vzácných plynů je to naopak: mají jen páry, takže se pohybují po sudých číslech.

Proč má fluor jen −I

Tohle je nejčastější otázka u halogenů a odpověď má dvě části, které se doplňují:

Důsledek: fluor nemá žádnou kyslíkatou kyselinu. V tabulce oxokyselin halogenů je jeho sloupec úplně prázdný — a to je jediné pravidlo v celém tématu, které nemá výjimku.

Trendy ve skupině — a proč

Tři méně obvyklé způsoby vazby, které je dobré znát

1 · Můstkový atom halogenu. Halogen v oxidačním čísle −I má tři volné elektronové páry. Jeden z nich se může chovat nukleofilně a vytvořit druhou, donor-akceptorovou vazbu k dalšímu elektrofilnímu atomu. Halogen se tak stane dvouvazným můstkem:

2 AlCl₃ → Al₂Cl₆   dva chlory tvoří můstek mezi dvěma atomy hliníku — proto chlorid hlinitý sublimuje jako dimer

Stejný motiv najdete v řetězcích CuBr₂, v dimeru I₂Cl₆ nebo v Fe₂Cl₆. A příbuzný motiv je vodíkový můstek ve fluorovodíku: volný pár fluoru se váže na vodík sousední molekuly. Tím se vysvětluje anomální teplota varu HF (kapitola 5).

2 · Interakce π v oxoaniontech. Ve ClO₄⁻ jsou vazby Cl—O výrazně kratší, než by odpovídalo jednoduché vazbě σ. Kromě sigma vazeb se totiž uplatní i delokalizovaná interakce π mezi orbitaly kyslíků a středovým atomem. Proto je chloristanový anion tak kompaktní, stálý a redoxně netečný.

3 · Adice halogenidového iontu na molekulu halogenu. Volný pár iontu I⁻ se naváže na molekulu I₂ a vznikne polyhalogenidový anion:

I₂ + I⁻ ⇌ I₃⁻   právě proto se jod, ve vodě prakticky nerozpustný, dobře rozpouští v roztoku jodidu draselného

Kapitola 03 · osnova, bod 3

F₂, Cl₂, Br₂, I₂ a astat — pět prvků, tři skupenství

Postavte vedle sebe čtyři zkumavky s halogeny a uvidíte jednu z nejnázornějších řad v celé chemii: bledě žlutý plyn, žlutozelený plyn, červenohnědá kapalina a šedočerné krystaly s kovovým leskem. Za tou proměnou stojí jedna jediná veličina — velikost molekuly.

Výskyt: volné halogeny v přírodě nenajdete

Halogeny jsou tak reaktivní, že se v přírodě vyskytují prakticky výhradně vázané, v oxidačním čísle −I. Výjimkou jsou jen stopy chloru v sopečných plynech.

Struktura: dvouatomové molekuly a molekulové krystaly

Halogen má jeden nepárový elektron, a tak nejjednodušší způsob, jak ho „zabavit“, je spárovat ho se stejným atomem. Vzniká jednoduchá vazba σ a dvouatomová molekula X₂. V pevném stavu zůstávají molekuly zachované a jen se uspořádají do mřížky — jsou to molekulové krystaly, které drží pohromadě slabé Londonovy disperzní síly.

Odtud plyne vše ostatní: teploty tání a varu jsou nízké a rostou dolů skupinou, protože větší a polarizovatelnější molekula vytvoří silnější disperzní přitažlivost.

Jod má ještě jednu vlastnost, na kterou se ptají: za normálního tlaku snadno sublimuje. Zahřáté krystaly se mění přímo v fialové páry, aniž by roztály — proto se surový jod čistí sublimací.

Disociační energie — a proč je vazba F—F tak slabá

Disociační (vazebná) energie D(X—X) je energie, kterou musíte dodat, abyste rozštěpili jeden mol molekul na atomy. Řada halogenů vypadá takhle:

Cl₂ 242,6  >  Br₂ 192,8  >  F₂ 158,8  >  I₂ 151,1 kJ·mol⁻¹

Od chloru k jodu energie klesá, jak čekáme: čím delší vazba, tím slabší překryv. Jenže fluor tenhle trend poruší — místo aby měl nejsilnější vazbu ze všech, propadne se skoro na úroveň jodu.

Důsledek slabé vazby F—F: fluor se snadno štěpí na atomy, a proto reaguje s čímkoli. Zároveň se tím vysvětluje, proč má nejvyšší E° ze všech halogenů — o tom je celá další kapitola.

Rozpustnost ve vodě a v organických rozpouštědlech

Halogeny jsou nepolární molekuly, takže se ve vodě rozpouštějí špatně a v nepolárních rozpouštědlech dobře. Toho se využívá u důkazových reakcí:

Jod se ale výborně rozpouští v roztoku jodidu — vzniká hnědý trijodidový anion (I₂ + I⁻ ⇌ I₃⁻). To je celé tajemství Lugolova roztoku a také důvod, proč se jodometrická odměrná analýza dělá vždy v přebytku KI. Se škrobem dává jod charakteristické tmavě modré zbarvení — polyjodidové řetězce se navléknou do šroubovice amylosy.

Astat — halogen, který nikdo nikdy neviděl

Astat byl připraven roku 1940 ostřelováním bismutu částicemi α:

²⁰⁹₈₃Bi + ⁴₂He → ²¹¹₈₅At + 2 ¹₀n

Všechny jeho izotopy jsou radioaktivní; nejstálejší ²¹⁰At má poločas 8,1 hodiny, prakticky užívaný ²¹¹At jen 7,21 hodiny. Nikdy nebylo připraveno tolik astatu, aby ho šlo vidět pouhým okem — každý vzorek by se okamžitě odpařil vlastním radioaktivním teplem. Vlastnosti v tabulce výše jsou proto odhady z extrapolace a výpočtů.

Chemicky se astat chová jako hraniční prvek mezi halogenem a kovem. Tvoří ion At⁻, ale i kationtové částice — a tím zapadá do trendu: čím níž ve skupině, tím kovovější charakter.

Kapitola 04 · osnova, bod 4

Reaktivita a oxidační síla — jeden žebříček, spousta předpovědí

Halogen chce jediné: sebrat elektron. Čím lépe to umí, tím je silnějším oxidačním činidlem — a protože se ta schopnost dá vyjádřit jedním číslem, dá se z něj předpovědět, která reakce proběhne a která ne. Tahle kapitola je o tom, jak z tabulky E° vyčíst chemii.

Řada oxidační síly

Odkud se ta čísla berou? Rozložme přeměnu ½ X₂ → X⁻(aq) na tři kroky:

Vytěsňovací reakce — nejtypičtější úloha z halogenů

Vytěsňovací reakce je přímé použití žebříčku: silnější halogen vytěsní slabší z jeho soli. Prakticky to znamená, že v řadě F, Cl, Br, I vytěsní každý ten napravo od sebe, a nikdy naopak.

Cl₂ + 2 KBr → 2 KCl + Br₂   roztok zežloutne až zhnědne
Cl₂ + 2 KI → 2 KCl + I₂   roztok zhnědne, se škrobem zmodrá
Br₂ + 2 KI → 2 KBr + I₂   proběhne
I₂ + KBr → nereaguje   jod je slabší oxidační činidlo než brom

V iontovém zápisu je vidět, že divácké ionty (draslík) do děje nevstupují:

Cl₂ + 2 Br⁻ → 2 Cl⁻ + Br₂   ΔE° = 1,36 − 1,07 = +0,29 V → proběhne

A pravidlo se dá otočit: kyslíkatou sloučeninu lehčího halogenu naopak redukuje halogen těžší, protože v kladném oxidačním čísle je lehčí halogen naopak nestabilnější.

Reakce s prvky

Reaktivita jde v řadě F > Cl > Br > I a projeví se hlavně tím, za jakých podmínek reakce běží.

2 Fe + 3 Cl₂ → 2 FeCl₃   chlor je dost silný na železité
Fe + I₂ → FeI₂   jod už jen na železnaté — „FeI₃“ neexistuje, sám by se rozložil
S + 3 F₂ → SF₆   ·   2 P + 3 Cl₂ → 2 PCl₃   ·   2 P + 5 Cl₂ → 2 PCl₅

Pasivace: některé kovy se v halogenu pokryjí souvislou vrstvou halogenidu, která reakci zastaví. Měď a nikl odolávají fluoru (proto se aparatury na fluor vyrábějí z niklu a slitiny Monel) a suchý chlor nenapadá ocel — jen díky tomu se dá kapalný chlor přepravovat v ocelových lahvích. Vlhký chlor ocel naopak rozežere.

Reakce s vodou: disproporcionace

Chlor, brom a jod se ve vodě částečně disproporcionují — polovina atomů se redukuje na −I a polovina oxiduje na +I:

Cl₂ + H₂O ⇌ HCl + HClO   K = 4,2·10⁻⁴ při 25 °C

Rovnováha se posouvá doleva, čím je halogen těžší: chlorová voda obsahuje kyselinu chlornou v měřitelném množství, bromová už méně a jod s vodou prakticky nereaguje.

Fluor to nedělá — nemůže, protože nikdy nemá kladné oxidační číslo. Místo toho vodu prostě zoxiduje a uvolní kyslík:

2 F₂ + 2 H₂O → 4 HF + O₂   ΔE° = 2,87 − 1,23 = +1,64 V

V hydroxidu je disproporcionace naopak úplná a produkt závisí na teplotě:

Cl₂ + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H₂O   za studena (do 20 °C) → chlornan (savo)
3 Cl₂ + 6 NaOH → 5 NaCl + NaClO₃ + 3 H₂O   za horka (nad 70 °C) → chlorečnan

A fluor ani v louhu nedisproporcionuje — v zředěném roztoku dá fluorid kyslíku, v koncentrovaném rovnou kyslík:

2 F₂ + 2 NaOH → OF₂ + 2 NaF + H₂O   ·   2 F₂ + 4 NaOH → O₂ + 4 NaF + 2 H₂O

Kapitola 05 · osnova, bod 5

Halogenovodíky HF, HCl, HBr, HI

Čtyři plyny, čtyři kyseliny — a jedna dvojice čísel, která jde přesně proti sobě. Čím pevnější je vazba H—X, tím slabší je kyselina. A fluorovodík, který má tu nejpevnější vazbu, se navíc chová jinak než všechno ostatní ve skupině.

Vlastnosti — dva trendy vedle sebe

Proč kyselost roste od HF k HI

Zdálo by se, že by měl být nejsilnější kyselinou fluorovodík — vždyť fluor je nejelektronegativnější, takže vazba H—F je nejpolárnější a vodík je v ní nejvíc kladný. Jenže polarita není to, co rozhoduje.

Disociace HX → H⁺ + X⁻ vyžaduje vazbu úplně rozštěpit. A tady jsou čísla nemilosrdná:

Ke stejnému závěru se dá dojít i z pohledu stability aniontu: ion I⁻ je velký, náboj má rozprostřený po velkém objemu, a je proto stabilní. Malý F⁻ má náboj koncentrovaný a je „nespokojený“ — rád proton vezme zpátky.

Ještě jedna zajímavost: koncentrovaná kyselina fluorovodíková je paradoxně silnější, než by odpovídalo její pK_a. Uvolněný fluorid se totiž naváže na další molekulu HF:

HF + F⁻ ⇌ HF₂⁻   hydrogendifluoridový anion s velmi silným vodíkovým můstkem F—H···F

Tím se fluorid odčerpává z rovnováhy a disociace se posouvá doprava. V 5M roztoku už se HF chová jako středně silná kyselina.

Fluorovodík — čtyři zvláštnosti

1 · Vodíkové můstky a teplota varu. Vodík vázaný na malý, silně elektronegativní fluor nese velký kladný parciální náboj a přitáhne volný pár fluoru sousední molekuly. V kapalném HF proto nejsou samostatné molekuly, ale zigzagové řetězce a kruhy (převládá cyklický šestimer). Rozbít je při varu stojí energii navíc — odtud teplota varu +19,5 °C místo očekávaných zhruba −100 °C.

2 · Slabá kyselina. Jediná ze čtyř, pK_a = 3,17 — srovnatelná s kyselinou mravenčí.

3 · Leptá sklo. Fluorovodík jako jediná běžná kyselina reaguje s oxidem křemičitým, a tím rozpouští sklo i křemen:

SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2 H₂O   plynný HF
SiO₂ + 6 HF → H₂SiF₆ + 2 H₂O   vodný roztok — vzniká kyselina hexafluorokřemičitá

Proto se HF uchovává v polyethylenových nebo teflonových lahvích, nikdy ve skle. Průmyslově se toho využívá k matování skla a k leptání křemíkových destiček.

4 · Nebezpečnost. Kyselina fluorovodíková na kůži zprvu skoro nebolí, ale fluoridové ionty pronikají hluboko do tkáně, vážou vápník a hořčík z kostí a způsobují těžké nekrózy i poruchy srdečního rytmu. Zasažení plochy velikosti dlaně koncentrovaným roztokem může být smrtelné. První pomocí je oplach a gel s glukonátem vápenatým.

Příprava halogenovodíků

A · Vytěsnění z halogenidu silnou kyselinou. Nejjednodušší cesta — halogenovodík je těkavý, takže z reakční směsi uniká:

CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2 HF
2 NaCl + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2 HCl   (za tepla; za studena vzniká NaHSO₄)

B · Hydrolýza kovalentního halogenidu. Nejčistší cesta pro HBr a HI:

PBr₃ + 3 H₂O → H₃PO₃ + 3 HBr   ·   PI₃ + 3 H₂O → H₃PO₃ + 3 HI

V praxi se halogenid fosforitý ani neizoluje — do baňky s červeným fosforem se kape brom a voda zároveň.

C · Přímá syntéza z prvků. Průmyslová cesta pro HCl:

H₂ + Cl₂ → 2 HCl   ΔH = −184 kJ·mol⁻¹

Pozor: směs vodíku a chloru se na přímém slunci nebo při zablesknutí rozletí — je to řetězová radikálová reakce a říká se jí „chlorovodíkový třaskavý plyn“. Průmyslově se proto pálí řízeně v hořáku. U fluoru je reakce ještě prudší, u jodu naopak vratná a neúplná.

D · Termický rozklad hydrogendifluoridu — pro velmi čistý HF: KHF₂ → KF + HF.

Chování halogenovodíků a jejich roztoků

Jako kyseliny. Vodné roztoky se jmenují kyselina fluorovodíková, chlorovodíková (obchodně solná, koncentrace asi 36 %), bromovodíková a jodovodíková. Reagují s kovy nad vodíkem, s oxidy, hydroxidy i uhličitany:

Zn + 2 HCl → ZnCl₂ + H₂   ·   Ca(OH)₂ + 2 HCl → CaCl₂ + 2 H₂O

V první reakci je oxidačním činidlem vodík (+I → 0), nikoli chlor — ten zůstává celou dobu na −I a níž už jít nemůže.

Jako redukční činidla. Halogenid v oxidačním čísle −I se naopak dá oxidovat, a to tím snáz, čím je halogen těžší. Jodovodík se oxiduje sám vzdušným kyslíkem:

4 HI + O₂ → 2 I₂ + 2 H₂O   roztok HI proto na vzduchu hnědne
2 KMnO₄ + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + 8 H₂O   na chlorid je potřeba silné činidlo

Řada redukční síly je tedy opačná než řada oxidační síly halogenů: I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻, a fluorid už nezoxidujete prakticky ničím.

Kapitola 06 · osnova, bod 6

Halogenidy — od kamenné soli k dýmající kapalině

Kuchyňská sůl a chlorid křemičitý mají v názvu totéž slovo, ale jedna látka taje při 801 °C a druhá vře při 58 °C. Rozdíl mezi nimi není přepínač, ale plynulá škála — a její polohu určí jediné číslo: rozdíl elektronegativit.

Co všechno je halogenid

Iontové halogenidy

Tvoří je silně elektropozitivní kovy: alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hořčík, lanthanoidy. Rozdíl elektronegativit je velký (typicky nad 2), takže vazebný pár je prakticky celý přetažen na halogen a vzniká krystalová mřížka z iontů.

Kovalentní halogenidy

Tvoří je nekovy, polokovy a kovy ve vyšších oxidačních číslech. Rozdíl elektronegativit je malý, vazba zůstává kovalentní (polární) a látka je molekulová. Dělí se na dva typy:

Přechod mezi iontovým a kovalentním — dvě pravidla

Chování k vodě — tři skupiny

SiCl₄ + 2 H₂O → SiO₂ + 4 HCl  ·  PCl₃ + 3 H₂O → H₃PO₃ + 3 HCl  ·  PCl₅ + 4 H₂O → H₃PO₄ + 5 HCl
AlCl₃ + 3 H₂O → Al(OH)₃ + 3 HCl  ·  BCl₃ + 3 H₂O → H₃BO₃ + 3 HCl

Příprava halogenidů — pět cest

1 · Přímá syntéza z prvků: 2 Fe + 3 Cl₂ → 2 FeCl₃, S + 3 F₂ → SF₆, Si + 2 F₂ → SiF₄
2 · Kov s halogenovodíkovou kyselinou: Zn + 2 HCl → ZnCl₂ + H₂
3 · Oxid, hydroxid nebo uhličitan s kyselinou: Ca(OH)₂ + 2 HCl → CaCl₂ + 2 H₂O
4 · Srážecí reakce pro nerozpustné halogenidy: NaCl + AgNO₃ → AgCl + NaNO₃
5 · Redukční halogenace oxidu uhlíkem a halogenem — technicky nejvýznamnější: TiO₂ + 2 Cl₂ + C → TiCl₄ + CO₂

Poslední cesta je klíčová pro chloridový proces výroby titanové běloby i kovového titanu: kyslík se odvede jako oxid uhličitý a kov zůstane vázaný jako těkavý chlorid, který se snadno destilací vyčistí.

Důkaz halogenidů — sráží se stříbrem

Klasická analytická reakce, kterou musíte umět i s barvami:

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl  ·  AgCl + 2 NH₃ → Ag(NH₃)₂Cl  (rozpuštění chloridu v amoniaku)

Fluorid se dokazuje jinak — zahřátím s koncentrovanou H₂SO₄ ve zkumavce, jejíž stěny se od uvolněného HF zmatní.

Polyhalogenidy — proč se jod rozpouští v jodidu

Halogenidový anion má volné elektronové páry, a proto se může navázat na molekulu halogenu jako donor:

I₂ + I⁻ ⇌ I₃⁻   trijodidový anion — lineární, hnědý

Postupným přidáváním dalších molekul jodu vznikají I₅⁻, I₇⁻ i I₉⁻; možné jsou i smíšené částice (BrI₂⁻, ICl₂⁻). Sklon k jejich tvorbě výrazně roste v řadě F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ — velký a měkký jodid je nejlepší donor.

Interhalogeny — halogen s halogenem

Interhalogeny jsou binární sloučeniny dvou různých halogenů typu XY_n, kde n = 1, 3, 5 nebo 7. Kladné oxidační číslo má vždy ten méně elektronegativní (těžší) halogen. Platí dvě pravidla:

Čím větší rozdíl velikostí, tím vyšší n. Sedm ligandů unese jen velký jod v kombinaci s nejmenším fluorem (IF₇); naopak FCl₃ nebo ClI₃ neexistují.

Interhalogeny jsou ještě reaktivnější než samotné halogeny, protože vazba mezi dvěma různými halogeny je slabší než v X₂. Používají se jako halogenační činidla. S vodou hydrolyzují tak, že těžší halogen skončí v oxokyselině a lehčí jako halogenovodík:

ICl + H₂O → HCl + HIO  ·  BrF₅ + 3 H₂O → HBrO₃ + 5 HF  ·  ClF₃ + 2 H₂O → HClO₂ + 3 HF

S halogenidovými ionty tvoří komplexní anionty, které se dají chápat jako další druh polyhalogenidů: [BrF₄]⁻, [ICl₄]⁻.

Kapitola 07 · osnova, bod 7

Kyslíkaté kyseliny halogenů — čtyři kyseliny, dva protichůdné trendy

Řada HClO → HClO₂ → HClO₃ → HClO₄ je v anorganické chemii učebnicová: kyselost roste o patnáct řádů, kdežto oxidační síla klesá. Obojí se dá vysvětlit jedním obrázkem — počtem kyslíků, které na chloru visí.

Nejdřív oxidy — anhydridy těch kyselin

Halogeny s kyslíkem tvoří celou řadu oxidů. Většinou jsou endotermické (energii je do nich třeba vložit) a tudíž nestálé až výbušné. Nejdůležitější:

2 HClO₄ → Cl₂O₇ + H₂O  (dehydratace oxidem fosforečným)  ·  I₂O₅ + 5 CO → I₂ + 5 CO₂  (stanovení CO)

Přehled oxokyselin — a prázdný sloupec fluoru

Sloupec fluoru je prázdný, a to bez jediné výjimky — fluor nikdy nedosáhne kladného oxidačního čísla. Kyselina chloritá je jediná v řadě +III; u bromu a jodu se toto oxidační číslo neudrží.

Struktura a síla — proč kyselost roste s oxidačním číslem

Všechny čtyři kyseliny mají v jádru chlor s tetraedrickou koordinací; liší se jen tím, kolik z jeho čtyř míst zabírají kyslíky a kolik volné elektronové páry.

Oxidační síla — jde přesně naopak

Nejsilnější kyselina je nejslabší oxidační činidlo, a naopak. Kyselina chlorná (nejslabší kyselina) je nejostřejší oxidovadlo v řadě, protože z oxidačního čísla +I je „nejblíž dolů“ na −I a chlor je v něm nejméně stabilní.

oxidační síla: HClO (1,63 V)  >  HClO₂ (1,64 V)  >  HClO₃ (1,45 V)  >  HClO₄ (1,20 V)

Jednotlivé kyseliny a jejich soli

Kyselina chlorná a chlornany. Vzniká rozpouštěním chloru ve vodě (Cl₂ + H₂O ⇌ HCl + HClO) a existuje jen ve zředěném roztoku. Soli se dělají zaváděním chloru do studeného zředěného louhu:

Cl₂ + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H₂O  (chlornan sodný — savo, asi 5 %)
2 Cl₂ + 2 Ca(OH)₂ → Ca(ClO)₂ + CaCl₂ + 2 H₂O  (chlorové vápno)

Tuhé chlornany při zahřátí disproporcionují: 3 NaClO → 2 NaCl + NaClO₃.

Kyselina chloritá a chloritany. Nejnestálejší z celé řady — nikdo ji nepřipravil čistou. Soli (NaClO₂) jsou stálejší a používají se k bělení a k výrobě ClO₂.

Kyselina chlorečná a chlorečnany. Silná kyselina; nad 40 % se rozkládá. Soli se vyrábějí zaváděním chloru do horkého koncentrovaného louhu (3 Cl₂ + 6 NaOH → 5 NaCl + NaClO₃ + 3 H₂O). Tuhý KClO₃ — Bertholletova sůl — je klasické okysličovadlo:

2 KClO₃ + 3 S → 2 KCl + 3 SO₂  (reakce v hlavičce zápalky)
2 KClO₃ → 2 KCl + 3 O₂  (s MnO₂ jako katalyzátorem — laboratorní zdroj kyslíku)
4 KClO₃ → 3 KClO₄ + KCl  (bez katalyzátoru — disproporcionace na chloristan)

Kyselina chloristá a chloristany. Jedna z nejsilnějších anorganických kyselin a jediná oxokyselina chloru, kterou lze izolovat jako čistou látku (bezbarvá viskózní kapalina). Chloristany se používají v pyrotechnice a jako okysličovadlo tuhých raketových paliv:

10 Al + 6 NH₄ClO₄ → 4 Al₂O₃ + 2 AlCl₃ + 3 N₂ + 12 H₂O  (pomocný motor raketoplánu obsahoval asi 70 % NH₄ClO₄ a 16 % hliníku)

Kyseliny bromu a jodu — dvě odchylky

Analogické kyseliny bromu a jodu se chovají podobně, ale s dvěma zajímavými výjimkami:

1 · Kyselina jodičná HIO₃ je jediná oxokyselina halogenů vedle HClO₄, kterou lze získat jako bílou krystalickou látku. Velký atom jodu tři kyslíky pohodlně unese. Připravuje se oxidací jodu kyselinou dusičnou: I₂ + 10 HNO₃ → 2 HIO₃ + 10 NO₂ + 4 H₂O.

2 · Kyselina jodistá existuje ve dvou podobách: HIO₄ (tetraedrická) a H₅IO₆ (oktaedrická, „kyselina pentahydrogenjodistá“). Jod je tak velký, že kolem sebe udrží i šest kyslíků — chlor by to nikdy nedokázal. H₅IO₆ se v organické analýze používá ke štěpení vazeb C—C u sacharidů.

Kyselina bromistá HBrO₄ byla připravena až roku 1968 — u bromu je oxidační číslo +VII výrazně méně stálé než u sousedů. Je to důsledek kontrakce d-bloku: brom následuje hned za prvky 3d a jeho valenční elektrony jsou hůř odstíněné, takže se hůř odevzdávají.

Kapitola 08 · osnova, bod 8

Výroba a použití — od solanky k plastu, od kazivce k teflonu

Teď se všechno, co jsme si odvodili, promění v technologii. Uvidíte, proč se fluor nedá vyrobit chemicky, proč elektrolýza soli vyrábí tři produkty najednou a proč jeden atom chloru dokáže zničit sto tisíc molekul ozonu.

Fluor — jedině elektrolýzou, a to je celý příběh

Fluorid F⁻ je natolik stabilní, že ho nezoxiduje žádné chemické činidlo: potřebovali bychom oxidační činidlo s E° vyšším než +2,87 V, a takové v chemické tabulce prostě není. Zbývá jediná cesta — anodická oxidace, tedy elektrolýza, protože napětí zdroje si můžeme nastavit libovolně.

Používá se roztavená směs KF a bezvodého HF v poměru zhruba KF·2HF, což je vlastně hydrogendifluorid draselný. Elektrolýza běží při 70–130 °C:

anoda (uhlík nebo nikl): 2 HF₂⁻ → F₂ + 2 HF + 2 e⁻
katoda (ocel): 2 HF + 2 e⁻ → H₂ + 2 F⁻
celkově: 2 HF → H₂ + F₂  (napětí kolem 8–12 V)

Prostory anody a katody musí být oddělené diafragmou — kdyby se fluor a vodík potkaly, výbuch by byl okamžitý. Nádoba je z oceli chráněné vrstvou slitiny mědi a niklu (Monelův kov), protože ta se pokryje ochrannou vrstvou fluoridu.

Suroviny: vše začíná u kazivce. CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2 HF — a protože HF leptá sklo, aparatura musí být z oceli nebo olova.

Použití fluoru a jeho sloučenin: kryolit Na₃AlF₆ pro výrobu hliníku (Al(OH)₃ + 6 HF + 3 NaOH → Na₃AlF₆ + 6 H₂O), teflon (C₂F₄)ₙ, chladiva, UF₆ pro obohacování jaderného paliva, SF₆ jako izolační plyn ve vypínačích, LiPF₆ v lithiových bateriích a fluoridy v zubních pastách:

Ca₅(PO₄)₃OH + F⁻ → Ca₅(PO₄)₃F + OH⁻  hydroxyapatit skloviny se mění na odolnější fluorapatit

Chlor — chloralkalická elektrolýza

Chlor se vyrábí elektrolýzou vodného roztoku NaCl (solanky). Vznikají při ní tři produkty najednou a všechny tři jsou žádané:

anoda: 2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻  ·  katoda: 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻
celkově: 2 NaCl + 2 H₂O → 2 NaOH + Cl₂ + H₂

Tři technologie se liší jen tím, jak oddělí prostor anody od prostoru katody. Model níže je porovnává; shrnutí:

Elektrolýza taveniny je něco jiného: 2 NaCl → 2 Na + Cl₂ — bez vody se na katodě vylučuje kovový sodík (Downsův proces). Z roztoku by to nikdy nešlo, protože voda se redukuje mnohem snáz.

Laboratorně se chlor připraví oxidací chlorovodíku: MnO₂ + 4 HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O nebo za studena 2 KMnO₄ + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + 8 H₂O.

Použití chloru: zhruba třetina jde na výrobu PVC, dále na isokyanáty pro polyuretany, epoxidové pryskyřice, rozpouštědla, titanovou bělobu chloridovým procesem, výrobu bromu a jodu, kyselinu chlorovodíkovou a dezinfekci vody.

Brom a jod — oba stojí na vytěsnění

Brom se získává z mořské vody a podzemních solanek. Postup má tři kroky:

1. Solanku zahustíme (v mořské vodě je bromidu jen 65 mg·dm⁻³) a okyselíme. 2. Vytěsníme brom chlorem: Cl₂ + 2 NaBr → 2 NaCl + Br₂. 3. Těkavý brom vyfoukáme proudem vzduchu nebo páry a zachytíme ho v roztoku uhličitanu, kde disproporcionuje:

3 Br₂ + 3 Na₂CO₃ → 5 NaBr + NaBrO₃ + 3 CO₂

Okyselením koncentrátu se brom uvolní zpátky, tentokrát už v desetkrát vyšší koncentraci:

5 NaBr + NaBrO₃ + 3 H₂SO₄ → 3 Br₂ + 3 Na₂SO₄ + 3 H₂O  (synproporcionace)

Jod pochází hlavně z matečných louhů po zpracování chilského ledku, kde je jako jodičnan NaIO₃. Redukuje se hydrogensiřičitanem:

2 IO₃⁻ + 5 HSO₃⁻ → I₂ + 5 SO₄²⁻ + 3 H⁺ + H₂O

Druhým zdrojem jsou solanky u ropných ložisek (Japonsko), kde se jodid oxiduje chlorem. Surový jod se čistí sublimací.

Použití: brom hlavně v zpomalovačích hoření (a i ty se dnes omezují kvůli perzistenci v prostředí), dále v organické syntéze a jako AgBr ve fotografii. Jod v rentgenových kontrastních látkách, v polarizačních filtrech displejů, v dezinfekci (jodová tinktura, povidon-jod), v krmivech a při rafinaci kovů van Arkelovou metodou.

Chlorace vody

Chlorování pitné vody je nejúspěšnější hygienické opatření v dějinách — po jeho zavedení (Jersey City, 1908) klesla úmrtnost na břišní tyfus v amerických městech o víc než 90 %. Účinnou látkou přitom není chlor sám:

Cl₂ + H₂O ⇌ HClO + HCl  ·  HClO ⇌ H⁺ + ClO⁻  (pK_a = 7,54)

Baktericidní je nedisociovaná molekula HClO, protože je elektroneutrální a projde buněčnou stěnou; chlornanový anion ClO⁻ je asi osmdesátkrát méně účinný. Proto účinnost chlorace prudce klesá s rostoucím pH: při pH 6 je v roztoku 97 % aktivní formy, při pH 8,5 už jen 10 %.

Freony a ozonová vrstva

Freony (chlorfluoruhlovodíky, CFC) byly ve 30. letech vynalezeny jako ideální chladiva: nehořlavé, netoxické, bez zápachu, chemicky netečné. Vyrábějí se Swartsovou reakcí:

CCl₄ + 2 HF → CCl₂F₂ + 2 HCl  (katalyzátor SbF₅, freon 12)

A právě ta netečnost byla problém. V troposféře se freon nerozloží ničím, takže během několika let vystoupá do stratosféry, kde ho tvrdé UV záření konečně rozštěpí a uvolní atom chloru. Ten pak spustí katalytický cyklus:

Cl + O₃ → ClO + O₂
ClO + O → Cl + O₂
celkově: O₃ + O → 2 O₂  a atom chloru se vrací nedotčený

Časová osa: 1974 varování Molina a Rowland (Nobelova cena 1995) · 1985 objev ozonové díry nad Antarktidou · 1987 Montrealský protokol · 1996 zákaz CFC ve vyspělých zemích · 2016 Kigalský dodatek, který omezuje i jejich náhrady kvůli klimatu.

Tři generace náhrad a proč se pořád mění:

Podle hodnocení Světové meteorologické organizace z roku 2022 se ozonová vrstva obnovuje: nad Antarktidou by se měla vrátit na úroveň roku 1980 kolem roku 2066, globálně asi kolem roku 2040. Montrealský protokol je nejúspěšnější mezinárodní ekologická dohoda v dějinách — a je celý postavený na chemii jedné dvojice rovnic výše.

Jodid v soli — chemie jako veřejné zdraví

Jod je nezbytný pro tvorbu hormonů štítné žlázy. Thyroxin (T₄, C₁₅H₁₁I₄NO₄) obsahuje čtyři atomy jodu, které tvoří 65 % jeho hmotnosti. Nedostatek jodu vede ke strumě (zvětšení štítné žlázy), u dětí k poruchám vývoje mozku.

V Česku byl nedostatek jodu ve 40. letech běžný — vnitrozemská strava ho obsahuje málo. Od roku 1950 se proto kuchyňská sůl povinně joduje. Dnes se přidává jodičnan draselný KIO₃, protože je stálejší než jodid, který by se na vzduchu pomalu oxidoval a jod by ze soli vytěkal.

Jodid ve školní laboratoři prokážete synproporcionací s jodičnanem v kyselém prostředí; se škrobem se vzniklý jod projeví modrým zbarvením:

KIO₃ + 5 KI + 3 H₂SO₄ → 3 I₂ + 3 K₂SO₄ + 3 H₂O

A ještě jedna souvislost: tabletky KI vydávané při jaderné havárii fungují tak, že zaplní štítnou žlázu neradioaktivním jodem, takže radioaktivní ¹³¹I z úniku se do ní už nevejde a vyloučí se.

Kapitola 09 · souhrnné opakování

Závěrečný test

Dvacet pět otázek přes celé téma — vzácné plyny, sloučeniny xenonu, konfigurace a oxidační čísla, elementární halogeny, oxidační síla, halogenovodíky, halogenidy, oxokyseliny i technologie. Odpovězte na všechny a klikněte na Vyhodnotit test; u každé otázky se pak rozbalí vysvětlení. Otázky si můžete nechat zamíchat.

Kam pokračovat dál

Následujícím okruhem anorganické chemie jsou chalkogeny — kyslík, síra, selen a tellur. Uvidíte, že se skoro celá logika, kterou jste si tady osvojili, dá použít znovu, jen posunutá o jeden sloupec doleva: konfigurace ns²np⁴ místo ns²np⁵ znamená dva chybějící elektrony, tedy oxidační číslo −II a kladná čísla +IV a +VI. Kyslík hraje v chalkogenech přesně tu roli, jakou tady hrál fluor: je to prvek druhé periody, který nemá orbitaly d, vyčnívá elektronegativitou a jehož hydrid tvoří vodíkové můstky. A řada oxokyselin síry H₂SO₃ → H₂SO₄ se řídí přesně stejným pravidlem o nevazebných kyslících, které jste použili na chlor. Budete tedy stavět na hotovém.