Elementární kovy
Proč se měděný drát ohne, ale kuchyňská sůl praskne? Proč se hliník vyrábí elektřinou, kdežto železo koksem? A proč pozinkovaný plech po poškrábání drží, kdežto pocínovaný zrezaví rychleji, než kdyby byl holý? Všechno jsou to otázky o téže věci: co dělá kov kovem. Buď rychlokurz na hodinu, nebo devět kapitol s modely, řešenými příklady a testem po každé z nich.
Tři mřížky kovů — jediný obrázek, který si opravdu musíte zapamatovat
Co přesně tenhle materiál pokrývá
Každý řádek osnovy má svou kapitolu. Klepněte na řádek a skočíte rovnou na ni.
Celé elementární kovy za 60 minut
Devět bloků, dohromady hodina čtení. Každý blok má výklad, rámeček Zapamatujte si s pravidly a hodnotami, rámeček Častá chyba s tím, na čem se v testech nejvíc ztrácejí body, a řešený příklad. Když něčemu nerozumíte, klepněte na pojem v kontrole pokrytí na konci a skočíte do podrobné kapitoly.
Co dělá kov kovem: kovová vazba
Kovový prvek má tři vlastnosti, které jdou vždycky spolu: málo valenčních elektronů (jeden až tři), velký atomový poloměr a z toho plynoucí nízkou ionizační energii i nízkou elektronegativitu. Elektron je daleko od jádra, stíněný vnitřními slupkami, a jádro ho drží slabě.
Postavte takové atomy vedle sebe. Žádný z nich není dost elektronegativní, aby elektron „přeplatil“, takže se neusadí u jednoho (to by byla vazba iontová) ani nezůstane v jednom páru (kovalentní). Rozteče se přes celý krystal. To je kovová vazba: delokalizované elektrony držící pravidelně uspořádané kationty.
Nejjednodušší představa je elektronový plyn — v uzlech mřížky sedí kationty, mezi nimi se pohybuje mrak elektronů. Přiložíte napětí, mrak se dá do usměrněného pohybu, a to je proud. Model je hrubý, ale vysvětlí vodivost, lesk i tvárnost.
V tabulce jsou kovy všude nalevo a dole od schodu vedoucího od boru k astatu. Kovový charakter roste doleva a dolů, proto je ve skupině 14 uhlík nekov, křemík a germanium polokovy a cín s olovem už plnohodnotné kovy.
valenčních elektronů = 1 až 3
atomový poloměr = velký
elektronegativita = nízká (pod 2)
KDE JE VE VAZBĚ ELEKTRON
iontová ..... přešel k jednomu z atomů
kovalentní .. je v páru mezi dvěma atomy
kovová ...... patří celému krystalu
hranice kov / nekov = schod od B k At
nalevo od schodu ... kovy
napravo od schodu .. nekovy
na samém schodu .... polokovy
(B, Si, Ge, As, Sb, Te)
kovový charakter roste doleva a dolů:
atom je větší a valenční elektron
drží slaběji
„Kovová vazba je vazba mezi atomy kovu, tak je to vlastně kovalentní.“ Není. Kovalentní vazba má určitý směr a určitý počet partnerů; kovová nemá ani jedno. Právě proto se kov dá tepat a kovalentní krystal (diamant) se roztříští.
Určete převažující typ vazby v látkách NaCl, Cu, CCl₄ a Mg. Použijte rozdíl elektronegativit: Na 0,93 · Cl 3,16 · Cu 1,90 · C 2,55 · Mg 1,31.
CCl₄: ΔEN = 3,16 − 2,55 = 0,61 → malý rozdíl, oba nekovy → kovalentní polární
Cu: ΔEN = 0, oba partneři jsou kov s nízkou EN → kovová
Mg: ΔEN = 0, kov s EN 1,31 → kovová, a silnější než u Cu — hořčík dává dva elektrony
Dvě látky s nulovým rozdílem EN mohou mít úplně jinou vazbu: Cl₂ je kovalentní, Cu kovová. Rozhodne to, jestli jsou oba partneři nízko elektronegativní (kovová), nebo vysoko (kovalentní).
Pásová teorie: vodič, polovodič, izolant
Spojte dva atomy sodíku — jejich orbitaly 3s dají dvě molekulové hladiny. Ze čtyř atomů čtyři hladiny, z 10²⁰ atomů tolik hladin tak blízko sebe, že už nejdou rozlišit. Splynou v souvislý pás.
Nejvyšší obsazený pás je valenční, nejnižší prázdný vodivostní, mezera mezi nimi je zakázaný pás Eg. Aby elektron vedl proud, potřebuje volnou hladinu těsně nad sebou — v plně obsazeném pásu žádná není, a tak nevede, i kdyby byl elektronů plný. Vodivost tedy nezávisí na počtu elektronů, ale na dostupnosti volných hladin.
Odtud celá klasifikace. Kov: pásy se překrývají nebo je valenční pás jen zpola plný, Eg = 0. Polovodič: úzká mezera, kterou pár elektronů přeskočí tepelnou energií. Izolant: široká mezera, kterou nepřekoná nic.
Dotováním se vodivost polovodiče zvedne o řády. Příměs s pěti valenčními elektrony (P, As) položí donorovou hladinu těsně pod vodivostní pás — vzniká typ N, nosičem jsou elektrony. Příměs se třemi (B, Ga) položí akceptorovou hladinu nad valenční pás — typ P, nosičem jsou díry.
kov ......... = 0 (pásy se překrývají)
polovodič ... = 0,1 až 3
křemík = 1,12 · germanium = 0,66
izolant ..... nad 3
diamant = 5,47 · SiO₂ ≈ 9
tepelná energie při 25 °C ≈ 0,025
elektron přeskočí jen tam, kde je Eg
srovnatelné s tepelnou energií
kov ......... σ klesá
(mřížka kmitá silněji a překáží)
polovodič ... σ prudce roste
(teplo vytvoří nové nosiče náboje)
podle chování při zahřátí tedy poznáte
kov od polovodiče, i když oba vedou
typ N ... příměs má 5 valenčních e⁻
jeden elektron zbude a nese proud
typ P ... příměs má 3 valenční e⁻
chybějící místo (díra) nese proud
příměsi stačí nepatrně, vodivost přesto
vzroste o mnoho řádů
„Polovodič vede hůř, protože má míň elektronů.“ Má jich srovnatelně — jen sedí v plném pásu a nemají kam. A druhá past: hranice 3 eV není zákon, ale dohoda; přechod polovodič–izolant je plynulý.
Dva vzorky vedou při 20 °C stejně dobře. Po zahřátí na 150 °C vzorek A vede hůř a vzorek B stokrát lépe. Co jsou zač a jak byste to zdůvodnili pásovým modelem?
→ zahřátím se rozkmitala mřížka, elektrony se o ionty častěji srážejí → kov
Vzorek B: σ prudce roste → přibylo nosičů
→ tepelná energie přehazuje elektrony přes úzký zakázaný pás → polovodič
Tohle je nejspolehlivější experimentální rozlišení. Samotná hodnota vodivosti stačit nemusí: silně dotovaný polovodič může vést lépe než špatná slitina.
Krystalové mřížky a nejtěsnější uspořádání
Kovová vazba nemá směr, takže se atomy uspořádají podle jediného zadání: naskládat stejně velké koule do co nejmenšího objemu. Příroda to řeší třemi mřížkami, které pokryjí skoro všechny kovy.
Kubická plošně centrovaná (atom v každé stěně): koordinační číslo 12, 4 atomy v buňce, zaplnění 74 %, vrstvení ABCABC. Hexagonální nejtěsnější: koordinační číslo také 12, zaplnění také 74 %, ale vrstvení ABAB. Kubická prostorově centrovaná (jeden atom uprostřed krychle): koordinační číslo 8, 2 atomy v buňce, zaplnění jen 68 %.
Počítání atomů v buňce je vždy stejné: atom ve vrcholu se dělí mezi 8 buněk, atom ve stěně mezi 2, atom v hraně mezi 4, atom uvnitř patří celý. Pro zaplnění navíc potřebujete vědět, ve kterém směru se koule dotýkají: u prostorově centrované podél tělesové úhlopříčky (a√3 = 4r), u plošně centrované podél stěnové (a√2 = 4r).
V mřížce zůstávají dutiny: oktaedrické (pojmou kouli o poloměru 0,414·R) a tetraedrické (0,225·R). A protože se řada kovů se stoupající teplotou přepíná mezi mřížkami (polymorfie), mění se i velikost dutin — u železa tak dramaticky, že na tom stojí celé ocelářství.
plošně centrovaná ....... = 12
hexagonální nejtěsnější . = 12
prostorově centrovaná ... = 8
ZAPLNĚNÍ PROSTORU KOULEMI [%]
nejtěsnější uspořádání .. = 74,05
prostorově centrovaná ... = 68,02
prostá kubická .......... = 52,36
víc sousedů = líp zaplněný prostor
plošně centrovaná ....... = 4
prostorově centrovaná ... = 2
atom ve vrcholu i na stěně patří několika
buňkám naráz, počítá se proto jen
zlomkem — odtud tak malá čísla
α do 912 °C ....... prostorově centrovaná
γ 912 až 1394 °C .. plošně centrovaná
δ 1394 až 1538 °C . prostorově centrovaná
při 1538 °C ....... železo taje
v γ-železe je v dutinách víc místa,
proto se v něm rozpustí mnohem víc
uhlíku než v železe α
Zaměnit plošně a prostorově centrovanou. Pomůcka: „plošně“ = atom v každé ploše (stěně), je jich šest, buňka má 4 atomy, zaplnění 74 %. „Prostorově“ = jediný atom v prostoru krychle, buňka má 2 atomy, zaplnění 68 %.
Hliník krystaluje v kubické plošně centrované mřížce s hranou 405 pm. Vypočítejte jeho hustotu. M(Al) = 26,98 g·mol⁻¹, NA = 6,022·10²³ mol⁻¹.
hmotnost buňky: 4 · 26,98 / 6,022·10²³ = 1,792·10⁻²² g
objem buňky: (4,05·10⁻⁸ cm)³ = 6,643·10⁻²³ cm³
ρ = 1,792·10⁻²² / 6,643·10⁻²³ = 2,70 g·cm⁻³
Nejčastější chyba je převod jednotek: 405 pm = 4,05·10⁻⁸ cm, ne 10⁻¹⁰. Druhá chyba je použít špatný počet atomů — u prostorově centrované by vyšla polovina.
Fyzikální vlastnosti a čím jsou dané
Všechny typické vlastnosti kovů plynou ze dvou věcí: delokalizované elektrony a pravidelná mřížka bez směrových vazeb. Naučte se tuhle dvojici a nemusíte se učit nic dalšího nazpaměť.
Lesk a neprůhlednost: volné elektrony pohltí světlo a hned je vyzáří zpět. Elektrická vodivost: volný elektron se pod napětím rozjede krystalem — a jakákoli porucha mřížky ho rozptýlí, proto každá slitina vede hůř než čistý kov. Tepelná vodivost: teplo roznášejí tytéž elektrony, proto je pořadí kovů skoro stejné (Wiedemannův–Franzův zákon).
Kujnost a tažnost: posunutím vrstvy po vrstvě vznikne uspořádání stejně dobré jako to původní, protože vazba nemá směr. V iontovém krystalu by se posunem dostaly proti sobě stejné náboje a krystal by praskl — proto je sůl křehká a měď ne. Nejtvárnější jsou kovy s plošně centrovanou mřížkou, nejkřehčí s hexagonální.
Teplota tání měří pevnost kovové vazby: roste s počtem odevzdaných elektronů a s malým poloměrem. Alkalické kovy dávají jen jeden elektron a mají velké atomy — cesium taje při 28 °C. Přechodné kovy uprostřed řady d zapojí i elektrony d — wolfram taje při 3422 °C.
stříbro ... = 63,0 (nejlepší vodič)
měď ....... = 59,6
hliník .... = 37,7
železo .... = 10,0
nerez ..... ≈ 1,45
měď je jen o málo horší než stříbro
a mnohem levnější — proto se z ní
dělají vodiče
lithium ... = 0,534 (nejlehčí kov)
hliník .... = 2,70 (lehký)
železo .... = 7,87 (těžký)
osmium .... = 22,59 (nejhustší prvek)
hranice mezi lehkými a těžkými kovy
je 5 g·cm⁻³
rtuť ...... = −38,8 (nejnižší)
gallium ... = 29,8 (roztaje v dlani)
železo .... = 1538
wolfram ... = 3422 (nejvyšší)
teplota tání roste s pevností kovové
vazby, tedy s počtem elektronů, které
atom krystalu odevzdá
„Rtuť je kapalná, takže to není kov.“ Je — má lesk, vede proud a tvoří slitiny (amalgámy). Jen má mimořádně slabou kovovou vazbu kvůli uzavřené konfiguraci a relativisticky staženým orbitalům 6s.
Měď vede lépe než hliník. Proč jsou tedy dálková vedení hliníková? Porovnejte hmotnost vodičů se stejným odporem.
hliníkový vodič musí být o 58 % silnější
poměr hmotností: m(Al)/m(Cu) = (2,70 · 1,58) / 8,96 = 4,27 / 8,96 = 0,48
U vodiče zavěšeného na stožárech je rozhodující hmotnost, ne objem. Proto se používá hliník (s ocelovou duší pro pevnost). Stříbro by vedlo nejlépe ze všech, ale bylo by nesmyslně drahé.
Slitiny: substituční a intersticiální
Slitina je materiál s kovovými vlastnostmi vzniklý ztuhnutím taveniny dvou nebo více prvků, z nichž aspoň jeden je kov. Nemá stálý stechiometrický poměr, proto se zapisuje rozmezím obsahu, ne vzorcem.
Substituční tuhý roztok: cizí atom obsadí uzlový bod mřížky místo atomu hostitele. Aby to šlo, nesmí se poloměry lišit o víc než zhruba 15 % (první Hume‑Rotheryho podmínka); pomáhá stejný typ mřížky, podobné mocenství a podobná elektronegativita. Příklady: mosaz (Cu–Zn), bronz (Cu–Sn), dural (Al–Cu–Mg), nerez (Fe–Cr–Ni).
Intersticiální tuhý roztok: příměs je tak malá, že se vejde do dutiny mezi atomy. Prakticky to zvládnou jen H, N, C a B. Nejdůležitější případ je ocel — uhlík v dutinách železa.
Obojí má stejný důsledek: narušená pravidelnost mřížky. Proto je slitina tvrdší a pevnější (cizí atom brání pohybu poruch po skluzových rovinách) a zároveň hůř vede proud (cizí atom rozptyluje elektrony). A často taje níž než obě složky — nejnižší bod tání má eutektikum, protože smísením vzroste entropie a tavenina se stane výhodnější.
substituční ... příměs sedí v uzlovém bodě
místo původního atomu
podmínka: rozdíl poloměrů pod 15 %
intersticiální příměs sedí v dutině
mezi atomy mřížky
podmínka: velmi malý atom (H, N, C, B)
vodík = 37 · dusík = 75 · uhlík = 77
železo = 126 · měď = 128 · hliník = 143
uhlík (77) je proti železu (126) o 39 %
menší → do uzlu se nevejde a sedne si
do dutiny: ocel je intersticiální
měď (128) je proti hliníku (143) o 10 %
menší → vejde se do uzlu: dural je
substituční
teplota tání tt [°C]
cín = 231,9 · olovo = 327,5
pájka Sn–Pb (62 : 38) = 183
Woodův kov = 70 (taje v horké vodě)
eutektikum taje níž než kterákoli
z čistých složek — proto se pájí
při 183 °C, ne až při 328 °C
CO SLITINA UDĚLÁ
tvrdost = roste · vodivost = klesá
Považovat pravidlo 15 % za dostačující. Je jen nutné: hliník a měď se liší o 10,5 %, a přesto se neomezeně nemísí — brání tomu rozdílné mocenství a vznik fáze CuAl₂.
Rozhodněte, jaký typ tuhého roztoku vznikne: (a) Cu + Zn, (b) Cu + Pb, (c) Fe + C. Poloměry [pm]: Cu 128, Zn 134, Pb 175, Fe 126, C 77.
(b) Δ = |128 − 175| / 128 = 36,7 % → daleko nad → nemísí se, ztuhnou jako oddělená zrna
(c) Δ = |126 − 77| / 126 = 38,9 % → substituce vyloučena,
ale r(C)/r(Fe) = 0,61 → uhlík je dost malý na dutinu → intersticiální (ocel)
U velkého rozdílu poloměrů se vždy ptejte na druhou možnost: je příměs tak malá, že se vejde do dutiny? U olova ne (je větší než hostitel), u uhlíku ano.
Rudy: proč je jich několik druhů a co se s nimi dělá
Ruda je nerost, ze kterého se v dané době a na daném místě dá hospodárně vyrobit kov. Je to pojem ekonomický, ne mineralogický — pyrit FeS₂ železo obsahuje, ale rudou železa není, protože se z něj vyrábí kyselina sírová.
Proč je ruda železa oxid, kdežto ruda mědi sulfid? Rozhoduje afinita kationtu. Litofilní kovy (Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Mn) mají malé tvrdé kationty a váží se na kyslík — tvoří oxidy, křemičitany, uhličitany. Chalkofilní (Cu, Zn, Pb, Cd, Hg, Ag) mají větší, měkčí kationty a váží se na síru — tvoří sulfidy. Siderofilní (Au, Pt, Ni, Co) se nevážou ochotně ani na jedno a zůstávají ryzí nebo klesly do jádra.
Vytěžená ruda obsahuje užitečný nerost často jen z několika procent. Cesta má proto vždy pět kroků: 1. těžba, 2. fyzikální obohacení, 3. chemická úprava, 4. získání surového kovu, 5. rafinace. Chemie začíná až ve třetím kroku a kov vzniká až ve čtvrtém.
Nejdůležitější obohacovací metodou je flotace: v rozemleté rudě se sulfidická zrnka pokryjí sběračem, stanou se nesmáčivými a vzduchové bublinky je vynesou do pěny, kdežto smáčivá hlušina klesne. Chemická úprava pak znamená pražení (sulfid → oxid, za přístupu vzduchu), kalcinaci (uhličitan → oxid, žárem) nebo loužení (kov do roztoku).
litofilní ... váží se na kyslík → oxidy
(Al, Ca, Mg)
chalkofilní . váží se na síru → sulfidy
(Cu, Pb, Zn, Hg)
siderofilní . nevážou se → ryzí kovy
(Au, Pt)
v jaké rudě kov najdete, plyne z toho,
na co se v přírodě rád váže
1 těžba ........... mechanická práce
2 obohacení ....... flotace, magnet
3 chemická úprava . pražení, loužení
4 získání kovu .... redukce, elektrolýza
5 rafinace ........ dočištění kovu
vlastní chemická redukce je až krok 4 —
všechno předtím jen připravuje vsázku
hliník = 8,23 (nejrozšířenější kov)
železo = 5,63
vápník = 4,15
měď = 0,006
zlato = 0,000 000 4
hliníku je v kůře asi dvacet milionkrát
víc než zlata — o ceně kovu ale
rozhoduje i cena jeho výroby
„Sulfidická ruda se rovnou zredukuje uhlíkem.“ Nezredukuje — uhlík má k síře malou afinitu. Sulfid se nejdřív opraží na oxid. Výjimkou jsou ušlechtilé kovy, kde pražením vznikne rovnou kov: HgS + O₂ → Hg + SO₂.
Vypočítejte hmotnostní zlomek železa v hematitu Fe₂O₃ a kolik železa teoreticky dá 1 t rudy s 62 % hematitu. Ar(Fe) = 55,85, Ar(O) = 16,00.
w(Fe) = 2 · 55,85 / 159,7 = 0,699 → 69,9 %
v tuně rudy: m(Fe₂O₃) = 0,62 · 1000 = 620 kg
m(Fe) = 0,699 · 620 = 433 kg
Zbylých 567 kg je kyslík a hlušina. Právě ten kyslík musí ve vysoké peci odnést oxid uhelnatý — a to je důvod, proč se na tunu železa spotřebují stovky kilogramů koksu.
Tři cesty, jak dostat kov z rudy
V rudě je kov jako kation. Vyrobit ho tedy znamená jedinou věc: dodat mu elektrony. Existují na to tři principy a o výběru rozhoduje ušlechtilost kovu.
a) Redukce. Elektrony dodá uhlík, oxid uhelnatý, vodík nebo jiný kov. Nejlevnější je koks, ale pozor — obvykle neredukuje přímo: v peci shoří na CO₂, ten se s dalším koksem změní na CO, a teprve tenhle plyn odnese kyslík z rudy. Uhlík selže u kovů, které s ním tvoří karbidy (Ti, W, V), a u kovů s příliš pevnou vazbou ke kyslíku (Al, Mg, Ca).
b) Tepelný rozklad. U ušlechtilých kovů se oxid rozloží sám: 2 HgO → 2 Hg + O₂. Jako rafinace se stejný princip používá u Mondova procesu (nikl přes karbonyl) a van Arkelovy metody (titan přes jodid) — sloučenina vznikne při jedné teplotě a při jiné se rozloží zpátky.
c) Elektrolýza. Elektrony dodá proud, takže může být libovolně silným redukovadlem. Pro nejneušlechtilejší kovy je to jediná cesta — a musí jít o taveninu, protože z vodného roztoku by se místo kovu vyloučil vodík. Kdo koho zredukuje, se dá odečíst z Ellinghamova diagramu: kdo je níž, ten redukuje toho nad sebou, a čára uhlíku jako jediná klesá.
nad 0 ....... pražení, tepelný rozklad
Hg = +0,85 · Ag = +0,80 · Cu = +0,34
−1 až 0 ..... redukce uhlíkem nebo H₂
Pb = −0,13 · Fe = −0,44 · Zn = −0,76
−2 až −1 .... metalotermie, elektrolýza
Cr = −0,74 · Ti = −1,63 · Al = −1,66
pod −2 ...... jen tavná elektrolýza
Mg = −2,37 · Na = −2,71 · Ca = −2,87
čím zápornější E°, tím dražší metoda
ZREDUKUJE OXID [°C]
oxid olovnatý PbO ..... ≈ 300
oxidy železa .......... ≈ 750
oxid zinečnatý ZnO .... ≈ 990
oxid chromitý Cr₂O₃ ... ≈ 1220
oxid hlinitý Al₂O₃ .... ≈ 2040
u hliníku je taková teplota technicky
neúnosná — proto se vyrábí
elektrolýzou, ne koksem
„Ve vysoké peci redukuje koks.“ Většinu práce odvede oxid uhelnatý, který z koksu vznikne — jako plyn se dostane ke každému zrnku rudy. Pevný uhlík redukuje přímo až nad 900 °C v dolní části pece.
Navrhněte metodu výroby pro: (a) rtuť z HgS, (b) zinek ze ZnS, (c) titan z TiO₂, (d) hliník z Al₂O₃. Vždy zdůvodněte.
(b) E° = −0,76 V, ale ruda je sulfid → nejdřív pražení, pak redukce uhlíkem
2 ZnS + 3 O₂ → 2 ZnO + 2 SO₂, pak ZnO + C → Zn + CO při 1200 °C
(c) uhlík by dal karbid TiC → Krollův postup přes chlorid
TiO₂ + 2 C + 2 Cl₂ → TiCl₄ + 2 CO, pak TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂
(d) E° = −1,66 V, uhlík by potřeboval 2040 °C → tavná elektrolýza v kryolitu
2 Al₂O₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂
Všimněte si, že tři ze čtyř kovů potřebují mezikrok: převedení na jinou sloučeninu (oxid, chlorid), ze které se redukuje snáz. To je typický rys metalurgie.
Železo a ocel: vysoká pec a konvertor
Do vysoké pece jde ruda (hematit, magnetit), koks a vápenec, zespodu se vhání horký vzduch. Koks má tři úlohy najednou: je palivo, zdroj redukovadla a pevná kostra, která drží třicetimetrový sloupec vsázky propustný pro plyn.
Pec je protiproudý reaktor: vsázka klesá, plyny stoupají, teplota roste dolů. U výfučen koks hoří (C + O₂ → CO₂) a hned se s dalším koksem změní na redukovadlo (CO₂ + C → 2 CO). Oxid uhelnatý pak cestou vzhůru odnímá rudě kyslík stupňovitě: hematit → magnetit → wüstit → železo.
Vápenec se rozloží na CaO, který se sloučí s křemičitou hlušinou na tekutou strusku (CaO + SiO₂ → CaSiO₃). Struska plave na kovu, odvádí hlušinu, odsiřuje a chrání železo před opětovnou oxidací.
Z pece teče surové železo s 3,5 až 4,5 % uhlíku — tvrdé, křehké, nekujné. V kyslíkovém konvertoru se do něj vhání čistý kyslík a uhlík i příměsi shoří. Druhou dnešní cestou je elektrická oblouková pec, která taví hlavně šrot. Hranice 2,11 % uhlíku dělí ocel od litiny — je to maximální rozpustnost uhlíku v austenitu.
technicky čisté železo = pod 0,02
ocel .................. = 0,02 až 2,11
litina ................ = 2,11 až 4,3
surové železo ......... = 3,5 až 4,5
víc uhlíku = tvrdší, ale křehčí a hůř
kujné — proto se ze surového železa
musí uhlík odpálit kyslíkem
kychta (vsázka nahoře) .. ≈ 200
pásmo nepřímé redukce ... 400 až 900
Boudouardova reakce ..... nad 900
u výfučen (dmýchání) .... 1800 až 2000
odpich surového železa .. ≈ 1500
pec je tepelný žebřík: každé pásmo
obstará jinou část práce
1 palivo ....... hořením dodá teplo
2 zdroj CO ..... vlastní redukovadlo
3 nosná kostra . udrží vsázku prodyšnou
plynem by šly nahradit první dvě role,
třetí ne — proto se koksu nezbavíme
Zaměnit surové železo a ocel. Surové železo je meziprodukt s vysokým obsahem uhlíku, který se přímo nepoužívá. Ocel vzniká až oduhličením v konvertoru. A druhá past: vápenec není palivo, ale struskotvorná přísada.
Do konvertoru přišla 1 t surového železa se 4,3 % uhlíku. Kolik uhlíku musí shořet na ocel s 0,20 % uhlíku a jaký objem CO při tom vznikne za normálních podmínek? Vm = 22,4 dm³·mol⁻¹.
musí odejít: Δm = 43,0 − 2,0 = 41,0 kg
podle 2 C + O₂ → 2 CO je poměr 1 : 1
n = 41 000 / 12,01 = 3414 mol → V = 3414 · 22,4 = 76 470 dm³ ≈ 76,5 m³
Konvertorový plyn se zachytává a spaluje jako palivo — obsahuje totiž hodně hořlavého CO. Vypouštět ho by byla jak ztráta energie, tak jedovatá emise.
Koroze, ochrana a recyklace
Koroze je přesný opak metalurgie: kov, kterému jsme v peci dodali elektrony, je zase odevzdává a vrací se do sloučeniny. Termodynamicky ho nezastavíme, jen zpomalíme nebo obelstíme.
Stačí kapka vody na oceli a máte galvanický článek. Uprostřed kapky je málo kyslíku — tam je anoda a železo se rozpouští (Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻). Na okraji je kyslíku dost — tam je katoda (O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻). Vzniká Fe(OH)₂, který kyslík dooxiduje na rez FeO(OH).
Ve dvojici kovů koroduje vždy ten s nižším standardním potenciálem. Odtud plyne nejdůležitější rozdíl celé kapitoly: pozinkovaný plech je po poškrábání chráněný (zinek −0,76 V se obětuje za železo −0,44 V), kdežto pocínovaný koroduje rychleji než holý (cín −0,14 V udělá z železa anodu).
Rez nechrání, protože má větší objem než kov, praská a je porézní. Naproti tomu Al₂O₃ na hliníku a Cr₂O₃ na nerezi jsou souvislé a přilnavé — to je pasivace. A kov, který už dosloužil, se vyplatí recyklovat: přetavit hliník stojí jen kolem 5 % energie potřebné na jeho výrobu z bauxitu.
hořčík .... = −2,37 (obětovaná anoda)
hliník .... = −1,66 (pasivuje se)
zinek ..... = −0,76 (chrání železo)
železo .... = −0,44
cín ....... = −0,14 (nechrání!)
měď ....... = +0,34
ve dvojici spojených kovů koroduje ten
se zápornějším E°
nátěr ............ ne, koroze ho podleze
pozinkování ...... ano, zinek se obětuje
pocínování ....... ne, naopak škodí
obětovaná anoda .. ano
pasivace, nerez .. ano, vrstva se obnoví
pocínovaný plech po škrábnutí rezaví
rychleji než holé železo: cín má
vyšší E° než železo
hliník = 95
měď ≈ 85
ocel ≈ 70
u hliníku je úspora největší, protože
z rudy se dá získat jen elektrolýzou
taveniny, a ta spotřebuje nejvíc proudu
„Každý kovový povlak chrání.“ Nechrání. Rozhoduje znaménko rozdílu potenciálů: neušlechtilejší povlak se obětuje a chrání, ušlechtilejší po poškrábání korozi urychlí. To je celý rozdíl mezi pozinkováním a pocínováním.
U každé dvojice ve vlhku rozhodněte, který kov koroduje: (a) železný šroub v měděné desce, (b) železný šroub v zinkované desce, (c) měděná trubka spojená s pozinkovanou.
(a) Fe (−0,44) proti Cu (+0,34) → koroduje železo, a rychle: velká měděná katoda
(b) Fe (−0,44) proti Zn (−0,76) → koroduje zinek, šroub je chráněný ✓
(c) Cu (+0,34) proti Zn (−0,76) → koroduje zinek, rozdíl přes 1 V, velmi rychle
U bodu (c) je poučení pro praxi: v instalatérství se mezi měď a pozinkovanou ocel vždy dává izolační vložka nebo mosazný mezikus, jinak spoj během několika let proteče.
Osm vět, které musíte umět odříkat
- Kovová vazba spočívá v tom, že valenční elektrony nepatří žádnému konkrétnímu atomu, ale jsou delokalizované přes celý krystal a drží pohromadě pravidelně uspořádané kationty; protože nemá směr, dá se kov tepat, kdežto iontový krystal se štípe.
- O tom, zda látka vede proud, nerozhoduje počet elektronů, ale existence volné hladiny těsně nad obsazenými: kov má pásy překryté nebo valenční pás jen zpola plný, polovodič má úzký zakázaný pás kolem jednoho elektronvoltu a izolant široký nad tři.
- Vodivost kovu s rostoucí teplotou klesá, protože se rozkmitá mřížka a rozptyluje elektrony, kdežto vodivost polovodiče prudce roste, protože teplo přehazuje nové elektrony přes zakázaný pás.
- Kovy krystalují ve třech hlavních mřížkách: plošně centrovaná a hexagonální nejtěsnější mají koordinační číslo 12 a zaplnění prostoru 74,05 %, kdežto prostorově centrovaná má koordinační číslo 8 a zaplnění 68,02 %.
- Substituční tuhý roztok vzniká tehdy, když se atomové poloměry obou kovů liší nejvýše o patnáct procent a příměs obsadí uzlový bod mřížky, kdežto intersticiální tuhý roztok vzniká, když se velmi malý atom nekovu vejde do dutiny mezi atomy — a v obou případech je slitina tvrdší a vede hůř než čistý kov.
- Ruda je nerost, ze kterého se v dané době a na daném místě dá hospodárně vyrobit kov, a její typ určuje afinita kationtu: litofilní kovy se váží na kyslík, chalkofilní na síru a siderofilní zůstávají ryzí.
- Metoda výroby kovu se řídí jeho ušlechtilostí: ušlechtilé kovy stačí opražit nebo tepelně rozložit, středně neušlechtilé zredukuje uhlík nebo vodík, a nejneušlechtilejší kovy jako hliník, hořčík a sodík se dají získat jedině elektrolýzou taveniny.
- Ve dvojici kovů ve vlhkém prostředí koroduje vždy ten s nižším standardním potenciálem, takže pozinkovaná ocel je chráněná i po poškrábání, kdežto pocínovaná koroduje v rýze rychleji, než kdyby byla holá.
Všechny pojmy z osnovy a kde je najdete podrobně
Každý pojem z rychlokurzu má svou podrobnou kapitolu. Klepněte na pojem, kterému nerozumíte, a skočíte přímo na výklad.
Kovová vazba a pásová teorie
Kov poznáte poslepu: je lesklý, vede proud, dá se ohnout a nerozbije se. Všechny čtyři vlastnosti mají jednu jedinou příčinu — elektrony v kovu nepatří žádnému konkrétnímu atomu. Tahle kapitola ukáže, proč tomu tak je, a dovede vás od dvou atomů až k pásovému modelu, který jedním obrázkem odliší vodič, polovodič a izolant.
Kde v periodické tabulce kovy jsou
Kovy tvoří drtivou většinu prvků — všechno nalevo a dole od schodovité hranice, která vede od boru k astatu. Patří sem celá skupina 1 (alkalické kovy, kromě vodíku), skupina 2 (kovy alkalických zemin), všechny přechodné kovy skupin 3 až 12, lanthanoidy a aktinoidy a část prvků skupin 13 až 16 (Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi, Po). Na samotné hranici sedí polokovy (B, Si, Ge, As, Sb, Te), které se chovají napůl.
Nakreslete si v tabulce schod od boru k astatu. Nalevo dole jsou kovy, napravo nahoře nekovy, na schodu polokovy. A protože kovový charakter roste doleva a dolů, je v každé skupině nejtěžší prvek nejkovovější: uhlík je nekov, křemík a germanium polokovy, cín a olovo už plnohodnotné kovy.
Proč kov ochotně pustí elektron
Kovové prvky mají tři vlastnosti, které jdou vždycky ruku v ruce: málo valenčních elektronů (jeden až tři), velký atomový poloměr a z toho plynoucí nízkou ionizační energii a nízkou elektronegativitu. Valenční elektron je daleko od jádra a stíněný vnitřními slupkami, takže ho jádro drží slabě.
Když takové atomy postavíte vedle sebe, nemá kdo elektron „přeplatit“ — všichni partneři jsou stejně málo elektronegativní. Elektron se tedy neusadí u jednoho z nich (to by byla vazba iontová) ani se nezůstane v jednom sdíleném páru (to by byla vazba kovalentní), ale rozteče se přes celý krystal.
Kovová vazba je vazba, ve které jsou valenční elektrony delokalizované přes celý krystal a drží pohromadě pravidelně uspořádané kationty kovu. Není nasměrovaná do žádného konkrétního směru a není omezená počtem partnerů.
Starší, ale velmi názorný model elektronového plynu říká: v uzlech mřížky sedí kationty, mezi nimi se volně pohybuje „plyn“ elektronů jako mrak. Přiložíte-li napětí, mrak se dá do usměrněného pohybu — a to je elektrický proud. Model je hrubý, ale spolehlivě vysvětlí vodivost, lesk i tvárnost.
Od dvou orbitalů k pásu
Přesnější je pohled molekulových orbitalů. Spojíte-li dva atomy sodíku, jejich dva orbitaly 3s se překryjí a vzniknou dva molekulové orbitaly: jeden vazebný (níž) a jeden protivazebný (výš). Ze čtyř atomů budou čtyři hladiny, z osmi osm — a protože v krychlovém milimetru kovu je atomů řádově 10²⁰, hladin je tolik a jsou tak blízko sebe, že už nejdou rozlišit. Splynou v souvislý energetický pás.
2 atomy → 2 hladiny · N atomů → N hladin · N → ∞ ⇒ pás
rozestup hladin uvnitř pásu je řádově 10⁻²² eV — nesrovnatelně méně než tepelná energie 0,025 eV
Od orbitalů k pásu — co se stane, když atomů přibývá
Valenční pás, vodivostní pás a zakázaný pás
Elektrony pásy zaplňují odspodu. Nejvyšší pás, který je za absolutní nuly ještě obsazený, se jmenuje valenční pás; nejnižší prázdný je vodivostní pás. Mezera mezi nimi je zakázaný pás — oblast energií, které elektron v krystalu prostě nemůže mít. Její šířku značíme Eg a udáváme v elektronvoltech.
Aby elektron vedl proud, musí se dát do pohybu — a k tomu potřebuje volnou hladinu těsně nad sebou. V plně obsazeném pásu žádná volná hladina není a pás nevede, i kdyby byl elektronů plný. Vodivost tedy nezáleží na počtu elektronů, ale na tom, jestli mají kam jít.
Odtud plyne celá klasifikace pevných látek. U kovu se pásy překrývají nebo je valenční pás jen zpola zaplněný — volná hladina je bezprostředně nad každým elektronem a stačí sebemenší napětí. U polovodiče je zakázaný pás úzký a tepelná energie přes něj pár elektronů přehodí. U izolantu je široký a nepřekoná ho nic.
| Typ látky | Šířka zakázaného pásu Eg [eV] | Měrná vodivost σ [S·m⁻¹] | Vliv zahřátí | Příklad |
|---|---|---|---|---|
| Vodič (kov) | 0 (pásy se překrývají) | 10⁶ až 10⁸ | vodivost klesá | Cu, Al, Fe, Ag |
| Polovodič | 0,1 až 3 | 10⁻⁴ až 10⁴ | vodivost prudce roste | Si (1,12), Ge (0,66) |
| Izolant | nad 3 | 10⁻²⁰ až 10⁻¹⁰ | prakticky bez vlivu | diamant (5,47), SiO₂ (≈ 9) |
„Polovodič vede hůř než kov, protože má míň elektronů.“ Ne. Elektronů má srovnatelně, jenže sedí v plně obsazeném pásu a nemají kam. Rozhoduje dostupnost volných hladin, ne počet elektronů. A druhá past: hranice 3 eV není fyzikální zákon, ale dohoda — přechod mezi polovodičem a izolantem je plynulý.
Pásová struktura: vodič, polovodič, izolant
Příměsové polovodiče: typ N a typ P
Čistý křemík má za pokojové teploty vodivost mizivou. Stačí ale nahradit jeden atom z milionu, a vodivost vyskočí o několik řádů. Tomu se říká dotování a funguje ve dvou variantách.
Do křemíku (4 valenční elektrony) přidáme fosfor nebo arsen. Čtyři elektrony vytvoří vazby, pátý přebývá a sedí na donorové hladině těsně pod vodivostním pásem. Odskočí do něj už za pokojové teploty.
Většinovými nosiči jsou záporné elektrony — odtud N, negative.
Přidáme bor nebo gallium. Jedna vazba zůstane neúplná a vznikne akceptorová hladina těsně nad valenčním pásem. Elektron z valenčního pásu do ní přeskočí a zanechá po sobě díru, která se chová jako kladný nosič.
Většinovými nosiči jsou kladné díry — odtud P, positive.
Přiložením vrstvy P k vrstvě N vznikne PN přechod, který propouští proud jen jedním směrem. To je dioda — a na ní stojí každý usměrňovač, tranzistor, procesor i solární panel. Celá polovodičová technika je tedy jen chytře řízená šířka zakázaného pásu.
Proč kov s teplotou vede hůř a polovodič lépe
Tohle je nejspolehlivější experimentální rozlišení obou tříd a pásový model ho vysvětlí jedním pohybem. V kovu je nosičů náboje pořád stejně; zahřátím se ale rozkmitají ionty v mřížce a elektrony se o ně častěji rozptýlí. Odpor tedy roste, vodivost klesá. V polovodiči tepelná energie naopak vyrábí nové nosiče — přehazuje elektrony přes zakázaný pás — a tenhle efekt je řádově silnější než rozptyl. Vodivost proto prudce roste.
kov: σ ↓ s rostoucí T · polovodič: σ ↑ s rostoucí T
u čistého křemíku vzroste vodivost mezi 20 °C a 100 °C zhruba stokrát
Zvláštní kapitolou je supravodivost: pod kritickou teplotou (u rtuti 4,2 K, u niobu 9,2 K, u keramických supravodičů přes 90 K) klesne odpor některých kovů a slitin skokem na nulu. Elektrony se v tomto stavu párují a přestanou se o mřížku rozptylovat úplně.
Máte tři látky: A s Eg = 0 eV, B s Eg = 1,1 eV a C s Eg = 5,5 eV. Zařaďte je a předpovězte, co udělá jejich vodivost při zahřátí z 20 °C na 200 °C.
A: nulová mezera znamená, že se pásy překrývají nebo je valenční pás jen zčásti zaplněný. Nad každým elektronem je volná hladina — jde o kov.
B: 1,1 eV je typická hodnota křemíku. Za pokojové teploty přeskočí přes mezeru jen zlomek elektronů — jde o polovodič.
C: 5,5 eV odpovídá diamantu. Tepelná energie při pokojové teplotě je zhruba k·T ≈ 0,025 eV, tedy dvěstěkrát méně — přeskok je vyloučený. Jde o izolant.
Zahřátí: u A klesne vodivost (silnější kmity mřížky, větší rozptyl), u B prudce vzroste (vznikají nové nosiče), u C se prakticky nic nestane — 5,5 eV je i při 200 °C nepřekonatelných.
A = kov (σ klesá) · B = polovodič (σ prudce roste) · C = izolant (beze změny)Diamant i grafit jsou čistý uhlík. Diamant je dokonalý izolant, grafit vede proud srovnatelně s horším kovem. Vysvětlete pásovým modelem.
V diamantu je každý atom uhlíku v hybridizaci sp³ a všechny čtyři valenční elektrony jsou pevně zapojené do čtyř σ vazeb. Žádný elektron nezbývá.
Všechny vazebné orbitaly tvoří plně obsazený valenční pás, protivazebné prázdný vodivostní pás, a mezi nimi je mezera 5,47 eV. Nic se nemůže pohnout.
V grafitu je uhlík v hybridizaci sp²: tři σ vazby ve vrstvě a čtvrtý elektron v orbitalu p, který se překrývá se sousedy nad i pod rovinou.
Tyto orbitaly p vytvoří zpola zaplněný pás π rozprostřený přes celou vrstvu — přesně situace kovu. Grafit proto vede podél vrstev dobře a kolmo na ně špatně.
Rozhoduje struktura a hybridizace, ne prvek — týž uhlík dá izolant i vodičKrystalové mřížky a nejtěsnější uspořádání
Kovová vazba nemá směr. Atomy se tedy neuspořádají podle úhlů mezi orbitaly, ale podle toho, jak se dá nejúsporněji naskládat hromada stejně velkých koulí. Z tohoto jediného geometrického zadání vyplyne koordinační číslo, stupeň zaplnění prostoru, hustota, tvárnost i to, kolik uhlíku se vejde do oceli.
Kov jako hromada koulí
Protože kovová vazba působí do všech stran stejně, snaží se každý atom obklopit co největším počtem sousedů. Model kovového krystalu je proto skládání stejně velkých tvrdých koulí do co nejmenšího objemu. Tomu se říká nejtěsnější uspořádání a příroda ho realizuje dvěma způsoby, které mají shodné parametry, ale liší se pořadím vrstev.
Elementární buňka a co v ní počítáme
Elementární buňka je nejmenší kvádr (u kovů obvykle krychle), jehož opakovaným posouváním vznikne celý krystal. U každé buňky nás zajímají tři čísla.
Koordinační číslo = počet nejbližších sousedů jednoho atomu.
Počet atomů v buňce = součet podílů atomů, které do buňky zasahují: atom ve vrcholu se dělí mezi 8 buněk (přispěje 1/8), atom ve stěně mezi 2 buňky (1/2), atom v hraně mezi 4 buňky (1/4), atom uvnitř patří celý (1).
Stupeň zaplnění prostoru = podíl objemu buňky, který koule opravdu vyplní.
Tři mřížky, které pokryjí skoro všechny kovy
| Mřížka | Koordinační číslo | Atomů v buňce | Zaplnění prostoru [%] | Vztah mezi hranou a a poloměrem r | Příklady kovů |
|---|---|---|---|---|---|
| Kubická plošně centrovaná (KPC) vrstvení ABCABC | 12 | 4 | 74,05 | a = 2√2·r | Al, Cu, Ag, Au, Pb, Ni, γ‑Fe |
| Hexagonální nejtěsnější (HTU) vrstvení ABAB | 12 | 6 | 74,05 | a = 2r, c/a = 1,633 | Mg, Zn, Cd, Ti, Co, Be |
| Kubická prostorově centrovaná (KPR) | 8 | 2 | 68,02 | a = 4r/√3 | Li, Na, K, Cr, W, V, α‑Fe |
| Prostá kubická (pro srovnání) | 6 | 1 | 52,36 | a = 2r | jen polonium |
Zaměnit plošně centrovanou za prostorově centrovanou. Pomůcka: „plošně“ = atom uprostřed každé plochy (stěny), je jich šest, buňka má 4 atomy a je nejtěsnější. „Prostorově“ = jediný atom uprostřed prostoru krychle, buňka má 2 atomy a nejtěsnější není.
Skládání vrstev: ABAB proti ABCABC
Jak se počítá stupeň zaplnění prostoru
Postup je vždy stejný: vyjádřím poloměr koule přes hranu buňky, spočítám objem všech koulí v buňce a podělím ho objemem buňky. Klíčový je krok, kde najdu směr, ve kterém se koule dotýkají.
Prostá kubická: podél hrany → a = 2r.
Prostorově centrovaná: podél tělesové úhlopříčky (délka a√3), na které leží 4 poloměry → a√3 = 4r.
Plošně centrovaná: podél stěnové úhlopříčky (délka a√2), na které leží také 4 poloměry → a√2 = 4r.
Odvoďte stupeň zaplnění prostoru u kubické prostorově centrované mřížky a porovnejte ho s plošně centrovanou.
V buňce jsou 2 atomy: osm vrcholů po 1/8 dá jeden atom, plus jeden atom celý uprostřed.
8 · 1/8 + 1 = 2 atomy
Koule se dotýkají podél tělesové úhlopříčky, jejíž délka je a√3. Na ní leží poloměr rohového atomu, celý průměr středového a poloměr druhého rohového — dohromady 4 poloměry.
a√3 = 4r ⇒ r = a√3/4
Objem koulí vydělíme objemem buňky:
φ = 2 · (4/3)πr³ / a³ = (8π/3)·(√3/4)³ = π√3/8
Číselně: π·1,7321/8 = 0,6802, tedy 68,02 %. Stejným postupem u plošně centrované vyjde a√2 = 4r a φ = π/(3√2) = 0,7405, tedy 74,05 %.
Rozdíl šesti procentních bodů vypadá malý, ale znamená, že v prostorově centrované mřížce má atom jen 8 sousedů místo 12.
zaplnění prostoru: prostorově centrovaná = 68,02 % · plošně centrovaná = 74,05 %Měď krystaluje v kubické plošně centrované mřížce s hranou a = 361,5 pm. Vypočítejte její hustotu. M(Cu) = 63,55 g·mol⁻¹, NA = 6,022·10²³ mol⁻¹.
Počet atomů v buňce: 8 vrcholů po 1/8 a 6 stěn po 1/2.
8 · 1/8 + 6 · 1/2 = 4 atomy
Hmotnost obsahu buňky:
m = 4 · 63,55 / (6,022·10²³) = 4,221·10⁻²² g
Objem buňky. Pozor na jednotky: 361,5 pm = 3,615·10⁻⁸ cm.
V = (3,615·10⁻⁸)³ = 4,724·10⁻²³ cm³
Hustota je podíl:
ρ = 4,221·10⁻²² / 4,724·10⁻²³ = 8,94 g·cm⁻³
Tabulková hodnota je 8,96 g·cm⁻³ — shoda na tři platné číslice. Kdybyste omylem použili 2 atomy (prostorově centrovanou), vyšlo by 4,47 g·cm⁻³ a byla by to poloviční nesmyslná hodnota.
ρ = 8,94 g·cm⁻³ (tabulkově 8,96)Dutiny v mřížce — kam se vejde cizí atom
Ani nejtěsnější uspořádání není plné: čtvrtina prostoru zůstane prázdná a tvoří pravidelně rozmístěné dutiny. Jsou dvojího druhu a jejich velikost rozhodne, jestli se do mřížky vejde cizí atom — a tedy jestli vznikne intersticiální slitina.
| Dutina | Obklopena | Počet na 1 atom (KPC) | Největší koule, která se vejde |
|---|---|---|---|
| Oktaedrická | šesti atomy ve vrcholech osmistěnu | 1 | r = 0,414·R |
| Tetraedrická | čtyřmi atomy ve vrcholech čtyřstěnu | 2 | r = 0,225·R |
V prostorově centrované mřížce je situace jiná: přestože je v ní víc prázdného prostoru celkem, je rozdrobený do mnoha malých dutin. Největší oktaedrická dutina tam pojme jen kouli o poloměru 0,155·R. Tohle je jádro celé nauky o oceli — vrátíme se k němu za chvíli u železa.
Vejde se příměs do dutiny?
Polymorfie kovů — jeden prvek, několik mřížek
Řada kovů mění se stoupající teplotou typ mřížky. Tomu se říká polymorfie (u prvků také alotropie) a u železa má tak dalekosáhlé důsledky, že na ní stojí celá metalurgie oceli.
α‑železo (ferit) — do 912 °C, mřížka prostorově centrovaná, rozpustnost uhlíku jen 0,02 %, feromagnetické do 770 °C.
γ‑železo (austenit) — 912 až 1394 °C, mřížka plošně centrovaná, rozpustnost uhlíku až 2,11 %, nemagnetické.
δ‑železo — 1394 až 1538 °C, opět prostorově centrovaná.
tavenina — nad 1538 °C.
Všimněte si toho paradoxu: hustěji zaplněný austenit pojme stokrát víc uhlíku než řidčeji zaplněný ferit. Vysvětlení je v předchozím odstavci — v plošně centrované mřížce je sice prázdna méně, ale je soustředěné do velkých oktaedrických dutin (poloměr 0,414·R ≈ 53 pm), kdežto v prostorově centrované je rozptýlené do mnoha maličkých (0,155·R ≈ 19 pm). Atom uhlíku má poloměr kolem 70 pm — do velké dutiny se vtěsná s napětím, do malé vůbec.
Ocel se rozžhaví do austenitické oblasti, kde se uhlík rozpustí, a pak se prudce ochladí do vody. Mřížka se stihne překlopit na prostorově centrovanou, ale uhlík už nemá kam uniknout — zůstane násilím uvězněný uvnitř a mřížku zdeformuje. Vzniklý martenzit je extrémně tvrdý a křehký. Následné popouštění (ohřev na 200 až 600 °C) část napětí uvolní a vrátí materiálu houževnatost.
Polymorfie železa — mřížka podle teploty
Fyzikální vlastnosti kovů a čím jsou dané
Lesk, vodivost, kujnost, hustota, teplota tání. Všechny tyhle vlastnosti se dají odvodit ze dvou věcí: z delokalizovaných elektronů a z pravidelné mřížky bez směrových vazeb. Když si tuhle dvojici zapamatujete, nemusíte se učit nic nazpaměť — všechno si odvodíte.
Lesk a neprůhlednost
Volné elektrony pohltí dopadající světlo prakticky každé vlnové délky a okamžitě je vyzáří zpět. Proto se kov leskne, je neprůhledný i v tenké vrstvě a odráží skoro celé spektrum — odtud šedostříbrná barva většiny kovů. Výjimky mají důvod v pásové struktuře: měď a zlato pohlcují modrou část spektra (u zlata k tomu přispívají relativistické efekty u těžkého jádra) a odrážejí zbytek, proto vypadají červeně a žlutě.
Elektrická vodivost
Delokalizovaný elektron se pod napětím rozjede celým krystalem. Kovy jsou proto nejlepší vodiče, jaké známe, a pořadí je stabilní.
měrná elektrická vodivost σ při 20 °C [MS·m⁻¹]:
Ag = 63,0 · Cu = 59,6 · Au = 45,2 · Al = 37,7 · Fe = 10,0 · nerezavějící ocel ≈ 1,45
Rozhoduje vodivost na kilogram, ne na centimetr krychlový. Hliník má sice o 37 % nižší vodivost, ale je třikrát lehčí (2,70 proti 8,96 g·cm⁻³). Hliníkový vodič stejného odporu tedy váží zhruba polovinu měděného — a u dálkových vedení zavěšených na stožárech je hmotnost to hlavní. Stříbro se nepoužívá z čistě ekonomických důvodů.
Vodivost prudce klesá už při nepatrném znečištění. Cizí atom naruší pravidelnost mřížky a rozptýlí elektrony — proto se měď na vodiče musí elektrolyticky rafinovat na 99,99 % a proto každá slitina vede hůř než čistý kov, ze kterého vznikla.
Tepelná vodivost
Teplo v kovu roznášejí tytéž elektrony jako proud, takže pořadí kovů je téměř stejné. Tomu se říká Wiedemannův–Franzův zákon: podíl tepelné a elektrické vodivosti je u všech kovů při dané teplotě přibližně stejný.
λ / (σ·T) ≈ konstanta
λ … tepelná vodivost [W·m⁻¹·K⁻¹], σ … elektrická vodivost [S·m⁻¹], T … termodynamická teplota [K]
Proto vás kovová klika ve studeném pokoji zebe víc než dřevěná, i když mají obě stejnou teplotu: kov teplo z ruky odvádí mnohem rychleji.
Kujnost a tažnost
Tohle je vlastnost, ve které je kov naprosto výjimečný, a plyne přímo z nesměrovosti kovové vazby. Když do kovu udeříte, jedna vrstva atomů se posune po druhé — ale protože vazba nemá směr a elektronový plyn se posune s ní, nové uspořádání je stejně dobré jako to původní. Kov se tedy zdeformuje a drží pohromadě.
V iontovém krystalu se posunem vrstvy dostanou proti sobě ionty se stejným nábojem. Odpuzují se a krystal se rozštípne. Proto je kuchyňská sůl křehká a měděný drát ne — přestože obojí je pravidelná mřížka.
Nejtvárnější jsou kovy s plošně centrovanou mřížkou (Au, Ag, Cu, Al, Pb): mají dvanáct rovnocenných směrů, ve kterých se vrstvy mohou posouvat. Kovy s hexagonální mřížkou (Zn, Mg, Cd) mají takových skluzových rovin výrazně méně, a proto se za studena lámou. Ze zlata se dá vytepat fólie tenká jen 100 nm; ze zinku nikoli.
Hustota
Hustota vyplývá z hmotnosti atomu, jeho poloměru a typu mřížky — což jste právě počítali. Konvenční hranice mezi lehkými a těžkými kovy je 5 g·cm⁻³.
hustota ρ [g·cm⁻³]:
Li = 0,534 · Na = 0,968 · Mg = 1,738 · Al = 2,70 · Ti = 4,51 | hranice 5 | Fe = 7,87 · Cu = 8,96 · Pb = 11,34 · W = 19,25 · Os = 22,59
Lithium, sodík a draslík mají hustotu menší než voda — plavou na ní (a přitom s ní reagují). Nejhustším prvkem je osmium, hned za ním iridium.
Teploty tání a varu
Teplota tání měří pevnost kovové vazby, a ta roste se dvěma věcmi: s počtem elektronů, které atom do společného mraku odevzdá, a s malým poloměrem kationtu. Alkalické kovy odevzdávají jen jeden elektron a mají velké atomy — jejich vazba je slabá a cesium taje už při 28 °C. Přechodné kovy uprostřed řady d se navíc podílejí i elektrony d, jejich vazba je nejsilnější a wolfram taje až při 3422 °C.
teplota tání tt [°C]:
Hg = −38,8 · Ga = 29,8 · Na = 97,8 · Sn = 231,9 · Pb = 327,5 · Zn = 419,5 · Al = 660,3 · Cu = 1084,6 · Fe = 1538 · W = 3422
Rtuť je za pokojové teploty kapalná, ale není to nekov — má lesk, vede proud, tvoří slitiny (amalgámy). Kapalná je proto, že její vazba je mimořádně slabá: konfigurace [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s² je uzavřená a relativisticky staženými orbitaly 6s se rtuť neochotně dělí. Gallium (29,8 °C) se roztaví v dlani.
Tvrdost a magnetické chování
Tvrdost sleduje teplotu tání jen zhruba — záleží víc na struktuře a na poruchách mřížky. Nejměkčí jsou alkalické kovy (draslík se krájí nožem, Mohs 0,4), nejtvrdší chrom (8,5). Čisté kovy jsou obecně měkčí než jejich slitiny; o důvodu bude následující kapitola.
Podle chování v magnetickém poli dělíme kovy na feromagnetické (Fe, Co, Ni a některé slitiny — pole je silně přitahuje a zůstávají zmagnetované), paramagnetické (Al, Mn, Pt — slabě přitahované, mají nepárové elektrony) a diamagnetické (Cu, Ag, Au, Zn, Bi — slabě odpuzované, všechny elektrony spárované). Feromagnetismus mizí nad Curieovou teplotou: u železa při 770 °C, u niklu při 358 °C.
Průzkumník vlastností kovů
| Kov | Sk. | ρ [g·cm⁻³] | tt [°C] | tv [°C] | σ [MS·m⁻¹] | E° [V] | Mřížka | Hlavní ruda |
|---|
Trend vlastnosti napříč periodou
Máte vést stejný proud na stejnou vzdálenost měděným a hliníkovým vodičem se stejným odporem. Který bude lehčí a kolikrát? σ(Cu) = 59,6, σ(Al) = 37,7 MS·m⁻¹; ρ(Cu) = 8,96, ρ(Al) = 2,70 g·cm⁻³.
Odpor vodiče: R = l / (σ·S). Má-li být R i l stejné, musí být součin σ·S stejný — hliník tedy potřebuje větší průřez.
S(Al) / S(Cu) = σ(Cu) / σ(Al) = 59,6 / 37,7 = 1,58
Hmotnost je m = ρ·S·l. Poměr hmotností při stejné délce:
m(Al) / m(Cu) = (2,70 · 1,58) / (8,96 · 1) = 4,27 / 8,96 = 0,476
Hliníkový vodič váží necelou polovinu měděného, přestože je tlustší. Proto jsou dálková vedení hliníková — s ocelovou duší pro pevnost.
hliník je asi 2,1krát lehčí při stejném odporuZinek a měď mají podobnou hustotu i podobný atomový poloměr. Přesto lze měď vytáhnout na tenký drát, kdežto zinkový plech se za studena láme. Vysvětlete.
Zjistíme typ mřížky. Měď krystaluje plošně centrovaně (KPC), zinek hexagonálně nejtěsněji (HTU).
Obě mřížky mají shodné koordinační číslo 12 i shodné zaplnění 74,05 % — hustota a poloměr tedy skutečně vyjdou podobně. Rozdíl je jinde.
Rozhodují skluzové roviny, tedy roviny nejtěsněji obsazené atomy, po kterých se dá materiál posunout. Plošně centrovaná mřížka jich má čtyři různě orientované se třemi směry, dohromady dvanáct skluzových systémů. Hexagonální má prakticky jen jednu rovinu — bazální.
V mědi se tedy vždy najde rovina vhodně natočená vůči působící síle a kov se plasticky přizpůsobí. V zinku často žádná taková rovina není a napětí se uvolní jedině prasklinou. Zahřátím na 100 až 150 °C se aktivují další skluzové systémy — a zinek se najednou válcovat dá.
Rozhoduje počet skluzových rovin, ne hustota ani zaplnění prostoruSlitiny — substituční a intersticiální
Čistý kov je v technice spíš výjimka. Bronz, mosaz, ocel, dural, pájka i drát v troubě jsou slitiny — a jsou tvrdší, pevnější a často tají níž než kovy, ze kterých vznikly. Celý ten efekt způsobí narušení pravidelnosti mřížky. Stačí pochopit dvě geometrické situace a jedno pravidlo o patnácti procentech.
Co je slitina
Slitina je materiál s kovovými vlastnostmi, který vznikl ztuhnutím taveniny dvou nebo více prvků, z nichž alespoň jeden je kov. Nemá stálý stechiometrický poměr — proto se nezapisuje vzorcem, ale rozmezím obsahu složek.
Podle toho, co se s atomy stane při tuhnutí, rozlišujeme tři situace: tuhý roztok (cizí atomy jsou rozpuštěné v mřížce hostitele), intermetalická sloučenina (vznikne nová fáze s vlastní mřížkou a pevným poměrem, například Cu₃Sn nebo Fe₃C) a heterogenní směs (kovy se nemísí a ztuhnou vedle sebe jako oddělená zrna).
Tuhý roztok substituční — cizí atom nahradí hostitele
Atom příměsi obsadí uzlový bod mřížky místo atomu hostitele. Aby to šlo, musí být oba atomy podobné. Podmínky formuloval anglický metalurg Hume‑Rothery a první z nich se ptá na velikost.
1. Velikost: atomové poloměry se nesmějí lišit o víc než zhruba 15 %.
2. Struktura: oba kovy by měly mít stejný typ mřížky.
3. Mocenství: podobný počet valenčních elektronů.
4. Elektronegativita: podobná — jinak vznikne spíš iontová sloučenina než tuhý roztok.
Splnění všech čtyř znamená neomezenou mísitelnost; porušení první podmínky ji vylučuje úplně.
Učebnicová dvojice je stříbro a zlato: oba mají poloměr 144 pm, oba plošně centrovanou mřížku, oba jeden valenční elektron a podobnou elektronegativitu. Mísí se v jakémkoli poměru. Naproti tomu měď a olovo (128 proti 175 pm, rozdíl skoro 37 %) se nemísí vůbec a ztuhnou jako dvě oddělené fáze.
Pravidlo 15 % je nutná, ne postačující podmínka. Hliník a měď se poloměrem liší jen o 10,5 %, a přesto se neomezeně nemísí — brání tomu rozdílné mocenství a vznik intermetalických fází typu CuAl₂. Když tedy v testu vyjde rozdíl pod 15 %, správná odpověď zní „substituce je možná“, ne „nastane vždy“.
Substituční, nebo intersticiální? Pravidlo 15 % v praxi
Tuhý roztok intersticiální — cizí atom vleze do dutiny
Když je příměs mnohem menší než hostitel (poloměr pod zhruba 0,6 násobku), nemá smysl nahrazovat celý atom. Vejde se do mezery mezi atomy, tedy do oktaedrické nebo tetraedrické dutiny. Takto se do kovů zabudovávají jen malé nekovy: uhlík, dusík, vodík, bor.
poloměry [pm]: H = 37 · N = 75 · C = 77 · B = 88 | Fe = 126 · Cu = 128 · Al = 143
poměr r(C) / r(Fe) = 0,61 — na hranici, proto se uhlík do železa vtěsná jen s deformací mřížky
Právě ta deformace je celý vtip: mřížka je kolem vetřelce napjatá a vrstvy se po sobě už tak snadno neposunou. Materiál je proto tvrdší a pevnější, ale méně tvárný. Ocel s 0,2 % uhlíku se dá kovat i svařovat, ocel s 1,2 % je nástrojová a litina se 4 % je křehká jako sklo.
| Typ tuhého roztoku | Kde příměs sedí | Podmínka | Co to udělá s vlastnostmi | Příklad |
|---|---|---|---|---|
| Substituční | v uzlovém bodě, místo atomu hostitele | rozdíl poloměrů pod 15 % | tvrdší, pevnější, hůř vede proud | mosaz Cu–Zn, bronz Cu–Sn, dural |
| Intersticiální | v dutině mezi atomy hostitele | příměs výrazně menší (nekov) | výrazně tvrdší a pevnější, křehčí | ocel Fe–C, nitridované vrstvy Fe–N |
Proč je slitina tvrdší a hůř vede
Obě věci mají tutéž příčinu: narušení pravidelnosti mřížky.
Plastická deformace kovu probíhá pohybem poruch (dislokací) po skluzových rovinách. Cizí atom je překážka: kolem sebe má mřížku napjatou a dislokace se přes něj těžko dostane. Čím víc překážek, tím tvrdší materiál.
Elektron se v dokonale pravidelné mřížce pohybuje takřka bez odporu. Každý cizí atom ho rozptýlí. Proto má konstantan (Cu 55 %, Ni 45 %) měrnou vodivost asi 2 MS·m⁻¹, tedy třicetkrát menší než čistá měď.
Eutektikum — proč slitina taje níž než obě složky
Toto zpočátku působí paradoxně: cín taje při 231,9 °C, olovo při 327,5 °C, ale jejich směs v poměru 62 : 38 taje už při 183 °C. Směs, která taje při nejnižší možné teplotě a přitom celá najednou jako čistá látka, se jmenuje eutektikum.
Důvod je termodynamický: smísením dvou látek vzroste entropie a tavenina se tím stane výhodnější než dvě oddělené pevné fáze. Rovnováha tání se posune k nižší teplotě. Woodův kov (Bi, Pb, Sn, Cd) dotáhne tenhle efekt do extrému a taje při 70 °C — tedy v horké vodě, přestože nejníže tající složka, kadmium, taje až při 321 °C.
Nízkotající eutektika jsou pájky (Sn–Pb, dnes Sn–Ag–Cu) a tavné pojistky v sprinklerech. Naopak v metalurgii se stejný jev využívá u tavných elektrolýz: přidáním druhé soli do taveniny klesne teplota tání a s ní i tepelné ztráty. Proto se do NaCl přidává CaCl₂ a proto se Al₂O₃ rozpouští v kryolitu.
Přehled slitin, které musíte znát
| Slitina | Složení | Typ | Teplota tání | Vlastnosti | Použití |
|---|
Rozhodněte, zda vznikne substituční tuhý roztok: (a) Cu a Zn, (b) Cu a Pb, (c) Fe a Cr. Poloměry [pm]: Cu 128, Zn 134, Pb 175, Fe 126, Cr 128.
Použijeme první Hume‑Rotheryho podmínku: relativní rozdíl poloměrů musí být pod 15 %.
Δ = |r(hostitel) − r(příměs)| / r(hostitel) · 100 %
(a) Cu–Zn: Δ = |128 − 134| / 128 = 4,7 % → hluboko pod hranicí. Vzniká mosaz, a to až do zhruba 38 % zinku (nad tuto hranici se objeví další fáze).
(b) Cu–Pb: Δ = |128 − 175| / 128 = 36,7 % → daleko nad hranicí. Kovy se v pevném stavu nemísí; ztuhnou jako heterogenní směs zrn olova v mědi. Toho se využívá u ložiskových slitin, kde měkké olovo funguje jako mazivo.
(c) Fe–Cr: Δ = |126 − 128| / 126 = 1,6 %, oba mají prostorově centrovanou mřížku a podobnou elektronegativitu → splněny všechny podmínky, neomezená mísitelnost. Přesně proto lze do oceli přidat 18 % chromu a dostat nerez.
(a) ano, mosaz · (b) ne, 36,7 % je příliš · (c) ano, neomezeně — nerezavějící ocelKolik kilogramů zinku a kolik mědi je potřeba na 250 kg mosazi typu Ms63 (63 % mědi)? A jakou látkovou koncentraci atomů zinku slitina má? M(Cu) = 63,55, M(Zn) = 65,38 g·mol⁻¹.
Hmotnostní zlomky jsou zadané přímo: w(Cu) = 0,63, w(Zn) = 0,37.
m(Cu) = 0,63 · 250 = 157,5 kg · m(Zn) = 0,37 · 250 = 92,5 kg
Pro atomový poměr převedeme hmotnosti na látková množství. Počítejme na 100 g slitiny:
n(Cu) = 63 / 63,55 = 0,991 mol · n(Zn) = 37 / 65,38 = 0,566 mol
Atomový (molární) zlomek zinku:
x(Zn) = 0,566 / (0,991 + 0,566) = 0,364 → 36,4 % atomů
Protože jsou molární hmotnosti obou kovů blízké, liší se hmotnostní a atomové procento jen málo. U dvojice s velmi rozdílnými molárními hmotnostmi (třeba Al a W) by rozdíl byl dramatický — proto se u slitin vždy uvádí, o jaká procenta jde.
157,5 kg Cu a 92,5 kg Zn; atomový zlomek zinku je 0,364Rudy, jejich vznik a úprava
Než se dá kov vyrobit, musí se najít, vytěžit a chemicky připravit. A právě tady se rozhoduje o jeho ceně mnohem víc než u samotné redukce. Tahle kapitola odpovídá na dvě otázky, které spolu souvisejí víc, než se zdá: proč je ruda železa oxid, kdežto ruda mědi sulfid — a jak z rozemleté horniny udělat surovinu pro pec.
Zastoupení v zemské kůře není totéž co dostupnost
Nejrozšířenějším kovem zemské kůry je s přehledem hliník, hned za ním železo. Přesto se hliník začal vyrábět až koncem 19. století, kdežto železo tisíce let před naším letopočtem.
hmotnostní zastoupení v zemské kůře [%]:
Al = 8,23 · Fe = 5,63 · Ca = 4,15 · Na = 2,36 · Mg = 2,33 · K = 2,09 · Ti = 0,565
Cu = 0,006 · Zn = 0,007 · Pb = 0,0014 · Ag = 0,000 007 5 · Au = 0,000 000 4
1. Kumulace do ložisek. Průměrné zastoupení v kůře je jedno číslo, ale těžit se dá jen tam, kde se prvek nahromadil. Zlata je v kůře nepatrně, přesto se těží — protože se soustředilo do žil a náplavů.
2. Energetická náročnost redukce. Hliník je všude, jenže jeho vazba ke kyslíku je tak pevná, že ho z oxidu dostane jedině elektrolýza. Bez levné elektřiny by hliník zůstal drahým kovem, jakým byl v polovině 19. století.
Ruda je nerost nebo směs nerostů, ze kterých se v dané době a na daném místě dá hospodárně vyrobit kov. Je to tedy pojem ekonomický, ne mineralogický: stejná hornina může být rudou dnes a nebyla jí před sto lety, nebo je rudou v Chile a není jí v Evropě. A pyrit FeS₂ rudou železa není, i když železo obsahuje — používá se na výrobu kyseliny sírové.
Jak rudy vznikly: tuhnutí magmatu
Rozdělení kovů mezi typy rud není náhoda — je to záznam toho, co se dělo, když tuhla zemská kůra. Magma je tavenina křemičitanů se vším ostatním rozpuštěným uvnitř a při chladnutí se rozděluje v pevném pořadí.
| Fáze | Co se děje | Co z toho vzniká |
|---|---|---|
| 1 | Likvace — z homogenní taveniny se odmísí druhá kapalná fáze, sulfidová | segregační ložiska sulfidů FeS, NiS, doprovázená platinovými kovy |
| 2 | První krystalizace při nejvyšší teplotě | oxidy a křemičitany kovů: Fe₃O₄, FeCr₂O₄, FeTiO₃; ryzí platinové kovy |
| 3 | Hlavní krystalizace — tuhne většina taveniny | horninotvorné křemičitany a hlinitokřemičitany s Mg, Fe, Ca, Al, K, Na |
| 4 | Pegmatitová fáze — poslední zbytky taveniny, obohacené o vzácné prvky | minerály s Li, Be, vzácnými zeminami, Sn, W, Nb, Ta |
| 5 | Pneumatolytické a hydrotermální pochody — horké plyny a pak přehřáté roztoky pod 374 °C | žilná ložiska sulfidů těžkých kovů: PbS, ZnS, CuFeS₂, HgS, Sb₂S₃, ryzí zlato v křemenné žíle |
| 6 | Druhotné pochody — zvětrávání na povrchu, působení vody, vzduchu a organismů | oxidy, hydroxidy a uhličitany: bauxit, limonit, malachit, smithsonit |
Geochemické skupiny — proč se kovy chovají takhle
Norský geochemik Goldschmidt rozdělil prvky podle toho, kam v tuhnoucí planetě odešly. Rozhoduje afinita: k čemu se prvek raději váže.
Váží se přednostně na kyslík. Jsou to elektropozitivní kovy s malými, tvrdými kationty: Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Mn, Zr, W. Zůstaly v křemičitanové kůře jako oxidy, křemičitany a uhličitany.
Váží se přednostně na síru. Jsou to kovy s většími, měkčími a polarizovatelnějšími kationty: Cu, Zn, Pb, Cd, Hg, Ag, As, Sb, Bi. Odešly do sulfidové taveniny a tvoří sulfidická ložiska.
Nevážou se ochotně ani na kyslík, ani na síru, a proto zůstávají ryzí nebo rozpuštěné v železe: Au, Pt, Pd, Ir, Ni, Co. Většina jich klesla do zemského jádra — proto je jich v kůře tak málo.
Prvky, které zůstaly v atmosféře: H, N a vzácné plyny. Pro metalurgii nejsou zdrojem kovů, ale H₂ a N₂ mají v hutnictví zásadní roli — vodík jako redukovadlo, dusík jako ochranná atmosféra.
Litofilní kovy jsou tvrdé kyseliny podle Pearsona a vážou se na tvrdou zásadu O²⁻. Chalkofilní jsou měkké kyseliny a vážou se na měkkou zásadu S²⁻. Rozdělení rud tedy není geologická náhoda, ale přímý důsledek chemie kationtů. Odtud také plyne, že sulfidické rudy budou potřebovat pražení — sulfid se totiž uhlíkem prakticky neredukuje.
Typy rud podle aniontu
| Typ rudy | Typický minerál | Kovy | Co s ní hutník udělá |
|---|---|---|---|
| Oxidické | Fe₂O₃, Fe₃O₄, MnO₂, SnO₂, TiO₂, Al₂O₃·H₂O | Fe, Mn, Sn, Ti, Al, Cr | rovnou redukce (uhlík, vodík, kov) nebo elektrolýza |
| Sulfidické | ZnS, PbS, CuFeS₂, HgS, MoS₂, NiS | Zn, Pb, Cu, Hg, Mo, Ni | nejdřív pražení na oxid, teprve pak redukce |
| Uhličitanové | FeCO₃, ZnCO₃, MgCO₃, CaCO₃ | Fe, Zn, Mg, Ca | kalcinace (rozklad žárem) na oxid |
| Halogenidové | NaCl, KCl, CaF₂, KMgCl₃·6H₂O | Na, K, Mg, Ca, Li | tavná elektrolýza (kovy jsou příliš neušlechtilé) |
| Křemičitanové | LiAlSi₂O₆, ZrSiO₄, Be₃Al₂Si₆O₁₈ | Li, Zr, Be | chemický rozklad na jinou sloučeninu, pak redukce |
| Sírany a wolframany | BaSO₄, SrSO₄, CaWO₄ | Ba, Sr, W | převedení na oxid nebo chlorid |
| Ryzí kovy | Au, Pt, Ag, Cu (zřídka) | Au, Pt, Ag | není co redukovat — jen oddělit od hlušiny |
Průzkumník rud: od minerálu k metodě výroby
Úprava rudy: pět kroků od lomu k peci
Vytěžená ruda obsahuje užitečný nerost obvykle jen z několika procent — zbytek je hlušina. Hutnická cesta má proto vždy stejných pět kroků a samotná redukce je až ten čtvrtý.
Pětikrokový řetěz: od rudy ke kovu
Flotace — nejdůležitější způsob obohacování
Ruda se semele na jemný prášek a vmíchá do vody s pěnidlem a sběračem. Sběrač (například xanthogenan) se přichytí právě na zrnka sulfidu a udělá jejich povrch nesmáčivým. Vháněné bublinky vzduchu se pak na tato zrnka nalepí a vynesou je na hladinu jako pěnu, kdežto smáčivá hlušina klesne ke dnu.
Měděná ruda dnes obsahuje často méně než 1 % mědi. Bez flotace by se do pece muselo vozit sto tun horniny na tunu kovu. Flotace obsah zvedne na 25 až 30 %, takže do hutě putuje jen zlomek objemu. Selektivní flotací se navíc dá z polymetalické rudy oddělit zvlášť sulfid olova, zinku a mědi.
Dalšími fyzikálními postupy jsou magnetická separace (magnetit se vytáhne magnetem), plavení a sedimentace podle rozdílu hustot (tak se rýžovalo zlato) a elektrostatická separace.
Pražení a kalcinace — chemická příprava
Pražení je žíhání sulfidické rudy za přístupu vzduchu. Sulfid se změní na oxid a síra odejde jako oxid siřičitý — z něhož se v přilehlé továrně vyrábí kyselina sírová, takže se dnes nevypouští.
2 ZnS + 3 O₂ → 2 ZnO + 2 SO₂
2 PbS + 3 O₂ → 2 PbO + 2 SO₂
2 MoS₂ + 7 O₂ → 2 MoO₃ + 4 SO₂
Kalcinace je rozklad uhličitanu nebo hydroxidu žárem bez přístupu vzduchu jako reaktantu — jde jen o tepelný rozklad na oxid.
FeCO₃ → FeO + CO₂ · CaCO₃ → CaO + CO₂ · 2 Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3 H₂O
Uhlík má k síře podstatně menší afinitu než ke kyslíku — reakce ZnS + C → Zn + CS je energeticky nevýhodná a neběží. Kyslík naopak síru z kovu bere ochotně. Proto se sulfid vždy nejdřív opraží. Výjimkou jsou ušlechtilé kovy, u kterých se pražením rovnou uvolní kov: HgS + O₂ → Hg + SO₂.
Loužení je třetí cesta: kov se převede do roztoku (kyselinou, louhem nebo komplexotvorným činidlem) a z něj se pak získá srážením, cementací nebo elektrolýzou. Takto se získává zlato kyanidem, hliník louhem v Bayerově procesu a měď z chudých hald kyselinou sírovou.
Vypočítejte hmotnostní zlomek železa v hematitu Fe₂O₃ a v magnetitu Fe₃O₄. Kolik železa teoreticky dá jedna tuna hematitové rudy, která obsahuje 62 % hematitu? Ar(Fe) = 55,85, Ar(O) = 16,00.
Molární hmotnosti:
M(Fe₂O₃) = 2 · 55,85 + 3 · 16,00 = 159,7 g·mol⁻¹
M(Fe₃O₄) = 3 · 55,85 + 4 · 16,00 = 231,6 g·mol⁻¹
Hmotnostní zlomky železa:
w(Fe v Fe₂O₃) = 2 · 55,85 / 159,7 = 0,699 → 69,9 %
w(Fe v Fe₃O₄) = 3 · 55,85 / 231,6 = 0,724 → 72,4 %
Magnetit je tedy bohatší — proto je v hutnictví ceněnější, i když hematitu je na světě víc.
Tuna rudy s 62 % hematitu:
m(Fe₂O₃) = 0,62 · 1000 = 620 kg
m(Fe) = 0,699 · 620 = 433 kg
Zbylých 567 kg je kyslík a hlušina — a právě ten kyslík musí ve vysoké peci odnést oxid uhelnatý.
hematit 69,9 % Fe · magnetit 72,4 % Fe · z 1 t rudy 433 kg železaU každé rudy rozhodněte, jaký chemický krok musí předcházet získání kovu: (a) sfalerit ZnS, (b) siderit FeCO₃, (c) bauxit AlO(OH), (d) rumělka HgS.
(a) Sfalerit je sulfid neušlechtilého kovu. Uhlík sulfid nezredukuje, musí se pražit na oxid.
2 ZnS + 3 O₂ → 2 ZnO + 2 SO₂, pak ZnO + C → Zn + CO
(b) Siderit je uhličitan. Stačí kalcinace, tedy rozklad žárem; oxid se pak redukuje ve vysoké peci.
FeCO₃ → FeO + CO₂
(c) Bauxit je oxid‑hydroxid znečištěný Fe₂O₃ a SiO₂. Nestačí kalcinace — nejdřív se musí vyloužit louhem (Bayerův proces), protože oxid hlinitý pro elektrolýzu musí být čistý.
AlO(OH) + NaOH + H₂O → Na[Al(OH)₄]
(d) Rumělka je sulfid, ale ušlechtilého kovu. Oxid rtuťnatý je při teplotě pražení nestálý, takže se rovnou uvolní kov — žádný další krok není potřeba.
HgS + O₂ → Hg + SO₂
(a) pražení · (b) kalcinace · (c) loužení louhem · (d) pouhé pražení dá rovnou kovMetalurgie I: redukce rud a tepelný rozklad
V rudě je kov skoro vždy jako kation, tedy v kladném oxidačním čísle. Vyrobit kov proto znamená jedinou věc: dodat mu elektrony. Celá metalurgie je tedy jedna velká redukce. Otázka zní jen, kdo ty elektrony dodá — a odpověď se dá vyčíst z jediného grafu.
Tři principy, kterými se vyrábějí všechny kovy
| Princip | Kdo dodá elektrony | Pro které kovy | Příklad |
|---|---|---|---|
| a) Redukce | uhlík, oxid uhelnatý, vodík nebo jiný kov | kovy mírně a středně neušlechtilé (Fe, Zn, Sn, Pb, Cr, Mn, W, Ti) | Fe₂O₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO₂ |
| b) Tepelný rozklad | nikdo — sloučenina se rozpadne sama | ušlechtilé kovy a těkavé sloučeniny (Hg, Ag, Ni, Ti při rafinaci) | 2 HgO → 2 Hg + O₂ |
| c) Elektrolýza | elektrický proud (katoda) | nejneušlechtilejší kovy (Li, Na, K, Mg, Ca, Al) a rafinace | 2 Al₂O₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂ |
Podívejte se na standardní redukční potenciál kovu:
E° nad 0 V (Hg, Ag, Au, Pt, Cu) ...... stačí pražení, tepelný rozklad nebo loužení
E° od −1 V do 0 V (Cu, Pb, Sn, Ni, Fe, Zn) ...... redukce uhlíkem nebo vodíkem
E° od −2 V do −1 V (Cr, Mn, Ti, Al) ...... redukce jiným kovem, nebo elektrolýza
E° pod −2 V (Mg, Ca, Na, K, Li) ...... jen tavná elektrolýza
Ellinghamův diagram — jak se pozná, jestli redukce proběhne
Přesněji než potenciálem se to rozhodne pomocí Gibbsovy energie tvorby oxidu. Nakreslíme si pro každý kov závislost ΔG° reakce „kov + O₂ → oxid“ na teplotě, vždy přepočtenou na jeden mol kyslíku. Takový graf se jmenuje Ellinghamův diagram a čte se z něj jediné pravidlo.
Kdo je v grafu níž, ten redukuje toho nad sebou. Prvek, jehož oxid má při dané teplotě zápornější ΔG°, si kyslík vezme.
Většina čar stoupá, protože při vzniku pevného oxidu se spotřebuje plynný kyslík a entropie klesá (ΔS° < 0). Jediná důležitá čára klesá: reakce 2 C + O₂ → 2 CO, při níž z jedné molekuly plynu vzniknou dvě. Proto uhlík při dostatečně vysoké teplotě podleze každý kov — a proto je koks univerzální redukovadlo.
ΔG°(T) = ΔH° − T·ΔS°
ΔG° … Gibbsova energie [kJ·mol⁻¹ O₂], ΔH° … reakční entalpie [kJ], ΔS° … reakční entropie [J·K⁻¹], T … teplota [K]
Ellinghamův diagram — kdo koho zredukuje při dané teplotě
Redukce uhlíkem — nejlevnější cesta na světě
Koks je levný, dostupný a při hoření dodá zároveň teplo. Má ale jednu zásadní vlastnost, kterou si studenti často neuvědomí: uhlík obvykle neredukuje přímo. V peci nejdřív shoří na oxid uhličitý, ten se se žhavým koksem změní zpátky na oxid uhelnatý — a oxid uhelnatý je to skutečné redukovadlo, protože jako plyn pronikne ke každému zrnku rudy.
C + O₂ → CO₂ (hoření, dodá teplo)
CO₂ + C → 2 CO (Boudouardova reakce, nad 900 °C)
Fe₂O₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO₂ (nepřímá redukce — plynem)
FeO + C → Fe + CO (přímá redukce — pevným uhlíkem, jen za vysokých teplot)
1. Silně elektropozitivní kovy (Ti, Zr, W, Mo, V, Ca, Al) tvoří s uhlíkem karbidy — místo kovu dostanete tvrdou keramiku TiC nebo WC. To je vada u výroby, ale výhoda u nástrojů.
2. Kovy s příliš pevnou vazbou ke kyslíku (Al, Mg, Ca) by potřebovaly teploty přes 2000 °C, které jsou technicky i ekonomicky nesmyslné.
3. Sulfidy se uhlíkem neredukují — musí se předtím opražit.
Když kov s uhlíkem karbid tvoří, ale vadí to jen částečně, řeší se to záměrným přidáním železa. Vznikne slitina zvaná ferroslitina — ferrochrom, ferromangan, ferrosilicium, ferrovanad. Do ocelárny je to ideální forma: kov i železo tam stejně patří.
Redukce vodíkem — čistá, ale drahá
Vodík dá kov bez příměsi uhlíku a jediným odpadem je voda. Používá se tam, kde na čistotě opravdu záleží nebo kde by karbid vadil.
WO₃ + 3 H₂ → W + 3 H₂O (1100 °C)
MoO₃ + 3 H₂ → Mo + 3 H₂O (1200 °C)
CuO + H₂ → Cu + H₂O
Nevýhody jsou tři: vodík je drahý, výbušný a na silně neušlechtilé kovy nestačí. Zajímavé je, že přesně kvůli první výhodě se dnes zkouší přímá redukce železné rudy vodíkem místo koksu — nevznikal by při ní oxid uhličitý.
Metalotermie — kov redukuje kov
Když nestačí uhlík ani vodík, sáhne se po kovu, který má ke kyslíku ještě větší afinitu. Nejčastěji je to hliník (aluminotermie), dále hořčík, vápník a křemík. Reakce jsou silně exotermické — směs se vlastním teplem roztaví.
Fe₂O₃ + 2 Al → 2 Fe + Al₂O₃ ΔH° ≈ −852 kJ·mol⁻¹ (termit)
Cr₂O₃ + 2 Al → 2 Cr + Al₂O₃ ΔH° ≈ −536 kJ·mol⁻¹
3 Mn₃O₄ + 8 Al → 9 Mn + 4 Al₂O₃
2 MgO + Si + 2 CaO → 2 Mg + Ca₂SiO₄ (silikotermie, Pidgeonův proces)
Směs Fe₂O₃ a hliníkového prášku uvolní zhruba 4000 kJ na kilogram a teplota vyskočí nad 2500 °C. Vzniklé železo je tekuté a dá se jím svařit kolejnice přímo na trati — proto se termit používá při stavbě železnic. Zapaluje se hořčíkovou páskou, protože sám se nezapálí.
Krollova metoda je varianta metalotermie pro halogenidy. Používá se u kovů, které s uhlíkem dávají karbidy a s kyslíkem se vážou příliš pevně.
TiO₂ + 2 C + 2 Cl₂ → TiCl₄ + 2 CO (chlorace, 900 °C)
TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂ (redukce v argonu, 900 °C)
UF₄ + 2 Mg → U + 2 MgF₂
Mezikrok s chloridem má dvojí smysl: chlorid je těkavý, takže se dá destilací dokonale vyčistit, a hořčík ho zredukuje snáz než oxid. Argon je nutný, protože horký titan pohlcuje kyslík i dusík.
Substituční pochody: cementace a „srážení“
Nejjednodušší redukce vůbec: do roztoku nebo taveniny se přidá méně ušlechtilý kov, který ten ušlechtilejší vytěsní. Je to prostá aplikace Beketovovy řady.
Cu²⁺ + Fe → Cu + Fe²⁺ (cementace mědi železným šrotem)
2 K[Au(CN)₂] + Zn → 2 Au + K₂[Zn(CN)₄] (cementace zlata zinkem)
HgS + Fe → Hg + FeS (srážení rtuti železem v tavenině)
Pražně‑redukční a pražně‑reakční postup
U sulfidických rud existuje elegantní trik. Část rudy se opraží na oxid, pak se uzavře přívod vzduchu a zbylý sulfid oxid zredukuje sám. Nepotřebujete žádné cizí redukovadlo a síra i kyslík odejdou společně jako oxid siřičitý.
pražně‑redukční (dva kroky, redukuje uhlík):
2 PbS + 3 O₂ → 2 PbO + 2 SO₂ · PbO + C → Pb + CO
pražně‑reakční (redukuje zbylý sulfid):
2 PbO + PbS → 3 Pb + SO₂
Cu₂S + 2 Cu₂O → 6 Cu + SO₂ (měďařský konvertor)
Tepelný rozklad — kov vznikne sám
U ušlechtilých kovů je oxid tak nestálý, že se za mírného žáru rozloží bez jakéhokoli redukovadla. A u některých kovů se dá tepelný rozklad použít jako mimořádně účinná rafinace: kov se převede na těkavou sloučeninu, ta se v plynné fázi oddělí od nečistot a jinde se zase rozloží.
| Postup | Rovnice | Teplota | Kde se používá |
|---|---|---|---|
| Rozklad oxidu | 2 HgO → 2 Hg + O₂ | nad 400 °C | historicky Priestleyho objev kyslíku |
| Rozklad oxidu stříbra | 2 Ag₂O → 4 Ag + O₂ | nad 200 °C | ukazuje, jak nestálé jsou oxidy ušlechtilých kovů |
| Mondův proces | Ni + 4 CO → [Ni(CO)₄] → Ni + 4 CO | 60 °C / 200 °C | výroba niklu vysoké čistoty |
| van Arkelova–de Boerova metoda | Ti + 2 I₂ → TiI₄ → Ti + 2 I₂ | 500 °C / 1400 °C | Ti, Zr, Hf, V, Nb nejvyšší čistoty |
Oba pracují jako čerpadlo: sloučenina vznikne při jedné teplotě, přesune se, a při jiné teplotě se rozloží zpátky. Reakce běží stále dokola a pracovní látka (CO nebo jod) se nespotřebovává. U van Arkela se čistý titan usazuje přímo na žhaveném wolframovém vlákně, kdežto nečistoty zůstávají v původní surovině — proto je výsledný kov tak mimořádně čistý.
Rozhodovač: jakou metodou se tenhle kov vyrábí?
Poznejte správnou metodu výroby
Při jaké nejnižší teplotě zredukuje uhlík oxid zinečnatý? Použijte ΔH° a ΔS° na jeden mol kyslíku: pro 2 C + O₂ → 2 CO je −221,0 kJ a +178,7 J·K⁻¹; pro 2 Zn + O₂ → 2 ZnO je −701,0 kJ a −201,0 J·K⁻¹.
Uhlík zredukuje ZnO tehdy, když je jeho čára v diagramu níž, tedy když ΔG°(CO) < ΔG°(ZnO). Hraniční teplotu najdeme tam, kde se obě čáry protnou.
Napíšeme obě přímky. Entropie převedeme z J·K⁻¹ na kJ·K⁻¹ dělením tisícem, aby jednotky souhlasily s entalpií v kJ:
ΔG°(CO) = −221,0 − 0,1787·T (klesá)
ΔG°(ZnO) = −701,0 + 0,2010·T (stoupá)
Průsečík najdeme položením obou výrazů sobě rovných:
−221,0 − 0,1787·T = −701,0 + 0,2010·T
701,0 − 221,0 = 0,2010·T + 0,1787·T
480,0 = 0,3797·T
T = 480,0 / 0,3797 = 1264 K
Převedeme na Celsiovu stupnici:
t = 1264 − 273 = 991 °C
V praxi se zinek redukuje při 1200 °C — s rezervou nad vypočítanou hranicí, aby reakce běžela dost rychle. Zinek přitom vře už při 907 °C, takže z pece odchází jako pára a rovnou se destiluje.
uhlík zredukuje ZnO nad zhruba 990 °C; průmyslově se pracuje při 1200 °CKolik tepla uvolní 1 kg termitové směsi Fe₂O₃ + 2 Al ve stechiometrickém poměru? ΔH° reakce je −852 kJ·mol⁻¹. M(Fe₂O₃) = 159,7, M(Al) = 26,98 g·mol⁻¹.
Nejdřív zjistíme hmotnost směsi, ve které proběhne jeden mol reakce podle rovnice Fe₂O₃ + 2 Al → 2 Fe + Al₂O₃:
m = 159,7 + 2 · 26,98 = 213,7 g
V jednom kilogramu je tedy:
n = 1000 / 213,7 = 4,68 mol reakčních jednotek
Uvolněné teplo:
Q = 4,68 · 852 = 3986 kJ ≈ 4,0 MJ na kilogram směsi
Kontrola smyslu: ohřát 1 kg železa o jeden kelvin stojí zhruba 0,45 kJ. Vzniklé železo (asi 0,52 kg z kilogramu směsi) by se tedy dalo ohřát o tisíce kelvinů — teplota skutečně vystoupá nad 2500 °C a železo je roztavené. Přesně proto se termitem svařují kolejnice.
1 kg termitu uvolní zhruba 4,0 MJ a železo z něj vyteče roztavenéMetalurgie II: elektrolytická výroba a rafinace kovů
U nejneušlechtilejších kovů žádné chemické redukovadlo nestačí — museli byste použít kov ještě neušlechtilejší, a ten se také musí nejdřív vyrobit. Elektrolýza tuhle smyčku přetne: elektrony dodá přímo elektrický proud, a ten může být libovolně „silné redukovadlo“. Vlajkovou lodí je hliník.
Kdy sáhnout po elektrolýze
Rozhodovacím kritériem je opět standardní potenciál. Kovy s E° pod zhruba −1,7 V se prakticky vždy vyrábějí elektrolyticky, protože chemická redukce by byla dražší nebo nemožná.
Elektrolýza vodného roztoku — laciná, probíhá za nízkých teplot, ale funguje jen pro kovy, které se stihnou vyloučit dřív než vodík (Cu, Ag, Ni, Zn, Cd, Cr).
Elektrolýza taveniny — energeticky náročná (několik set °C), ale je to jediná cesta k alkalickým kovům, kovům alkalických zemin a k hliníku.
Proč z vodného roztoku neušlechtilý kov nedostanete
Na katodě spolu soutěží dva možné děje: redukce kationtu kovu a redukce vody. Vyhraje ten s vyšším potenciálem.
katoda, možnost A: Na⁺ + e⁻ → Na E° = −2,71 V
katoda, možnost B: 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻ E = −0,83 V (neutrální roztok)
vyhraje B — z roztoku NaCl proto uniká vodík a vzniká NaOH, nikdy kovový sodík
„Elektrolýzou roztoku chloridu sodného vzniká sodík.“ Nevzniká. Vznikají tři jiné produkty — NaOH, H₂ a Cl₂ — a je to jedna z nejdůležitějších chemických výrob vůbec. Kovový sodík dostanete jedině z taveniny.
Hranice ale není ostrá, a to kvůli přepětí. Vylučování plynu na elektrodě je kineticky pomalé, takže reálně potřebuje vyšší napětí, než odpovídá tabulce. Přepětí vodíku na zinku a na rtuti je tak velké, že se na těchto materiálech vyloučí i kov, který by podle tabulky neměl mít šanci — na tom stojí elektrolytická výroba zinku i historický amalgámový proces.
Elektrolyzér — pět technologií vedle sebe
Hliník: Bayerův proces a Hallova–Héroultova elektrolýza
Výroba hliníku je nejlepší příklad toho, jak se metalurgie skládá z řetězu kroků. Nejde jen o elektrolýzu — polovina práce je před ní.
Bauxit je znečištěný oxidy železa (odtud jeho červená barva) a křemičitany. Rozemletý se louží horkým roztokem hydroxidu sodného za zvýšeného tlaku. Hliník je amfoterní, takže přejde do roztoku jako hlinitan, kdežto Fe₂O₃ se nerozpustí a odfiltruje se jako červený kal.
AlO(OH) + NaOH + H₂O → Na[Al(OH)₄]
2 Na[Al(OH)₄] + CO₂ → 2 Al(OH)₃ + Na₂CO₃ + H₂O (vysrážení)
2 Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3 H₂O (kalcinace při 1200 °C)
Čistý Al₂O₃ taje až při 2050 °C, což je technicky neúnosné. Rozpustí se proto v tavenině kryolitu Na₃AlF₆ a pracovní teplota klesne na 950 až 970 °C. Katodou je uhlíková vyzdívka vany, anodou uhlíkové bloky shora.
katoda: Al³⁺ + 3 e⁻ → Al
anoda: 2 O²⁻ → O₂ + 4 e⁻, a hned C + O₂ → CO₂
celkově: 2 Al₂O₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂
Kapalný hliník je hustší než tavenina a stahuje se ze dna vany. Uhlíková anoda se během procesu spotřebovává — musí se pravidelně vyměňovat a na tunu hliníku jí padne zhruba 400 až 450 kg (teoreticky 334 kg podle rovnice). Vývoj dnes míří k inertním anodám, které by uvolňovaly kyslík místo oxidu uhličitého.
Na jeden kilogram hliníku připadá 13 až 15 kWh elektřiny. Proto stojí hliníkárny u vodních elektráren (Island, Norsko, Kanada) a proto se hliníku říká „zmrazená elektřina“. Recyklace potřebuje jen kolem 5 % této energie — přetavit plechovku je nesrovnatelně levnější než vyrobit hliník z bauxitu. Tohle je nejsilnější argument pro třídění odpadu, jaký chemie nabízí.
Faradayovy zákony — kolik kovu za kolik proudu
Množství vyloučeného kovu je přímo úměrné prošlému náboji. To je celý první Faradayův zákon a praktický vzorec z něj plyne okamžitě.
m = M·I·t / (z·F)
m … hmotnost kovu [g], M … molární hmotnost [g·mol⁻¹], I … proud [A], t … čas [s], z … počet vyměněných elektronů, F = 96 485 C·mol⁻¹
Zapomenutý počet elektronů z. Na jeden atom hliníku připadají tři elektrony, na atom mědi nebo zinku dva, na atom sodíku nebo stříbra jeden. Když z vynecháte, u hliníku vám vyjde třikrát víc kovu, než ve skutečnosti vznikne. A druhá chyba: čas vždy v sekundách.
Faradayova kalkulačka výtěžku a spotřeby energie
Elektrolytická rafinace mědi
Měď z konvertoru má čistotu kolem 99 % — pro vodiče je to málo, protože i desetina procenta příměsi znatelně sníží vodivost. Elektrolýza to vyřeší elegantně: anodou je surová měď, katodou tenký plech čisté mědi, elektrolytem okyselený roztok CuSO₄.
anoda: Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻ · katoda: Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu
celkově se měď jen přenáší z anody na katodu; koncentrace v roztoku se nemění
Napětí se drží velmi nízké (0,2 až 0,3 V) — právě tak, aby stačilo na měď a na nic jiného.
Neušlechtilejší příměsi (Zn, Fe, Ni) se z anody sice rozpustí, ale na katodě se při tomto napětí nevyloučí a zůstanou v lázni.
Ušlechtilejší příměsi (Ag, Au, Pt) se z anody vůbec nerozpustí a propadnou pod ni jako anodový kal.
Výsledek na katodě: 99,99 % mědi.
Anodový kal je tak cenný, že u řady rafinerií zaplatí velkou část provozu — je hlavním světovým zdrojem stříbra a významným zdrojem zlata, platiny a selenu.
Fyzikální rafinace — když je potřeba opravdová čistota
Chemické a elektrolytické metody dovedou kov na čistotu vhodnou pro konstrukce. Pro polovodičovou a jadernou techniku to nestačí a nastupují metody fyzikální.
| Metoda | Princip | Kde se používá |
|---|---|---|
| Destilace za sníženého tlaku | rozdílná těkavost kovu a příměsí; snížení tlaku posune rovnováhu i sníží potřebnou teplotu | Zn, Cd, Mg, Hg, alkalické kovy |
| Zonální tavba | úzkou zónou se protáhlý ingot opakovaně přetaví; příměsi jsou rozpustnější v tavenině a putují s ní na konec ingotu | Si, Ge — polovodičová čistota |
| van Arkelova–de Boerova metoda | kov se převede na těkavý jodid, ten se rozloží na žhaveném vlákně a čistý kov na něm naroste | Ti, Zr, Hf, V, Nb |
| Mondův proces | kov se převede na těkavý karbonyl, ten se oddestiluje a jinde tepelně rozloží | Ni |
| Pěstování monokrystalu | z taveniny se pomalu vytahuje jediný krystal; příměsi zůstávají v tavenině | Si (Czochralského metoda) |
Zonální tavba funguje z téhož důvodu jako eutektikum: příměs se lépe rozpouští v kapalině než v pevné fázi. Když tedy zónou taveniny projedete ingotem několikrát, příměsi se s ní posunou a nahromadí na konci, který se pak odřízne. Křemík pro procesory se takto čistí na 99,999 999 9 %, tedy méně než jeden cizí atom na miliardu.
Elektrolyzér na hliník pracuje s proudem 150 kA při napětí 4,2 V a proudové výtěžnosti 95 %. Kolik hliníku vyrobí za 24 hodin a kolik elektřiny na kilogram spotřebuje? M(Al) = 26,98 g·mol⁻¹, F = 96 485 C·mol⁻¹.
Nejdřív převedeme čas na sekundy a určíme počet elektronů. Poloreakce je Al³⁺ + 3 e⁻ → Al, tedy z = 3.
t = 24 · 3600 = 86 400 s
Dosadíme do Faradayova vzorce (teoretický výtěžek):
m = 26,98 · 150 000 · 86 400 / (3 · 96 485) = 1,208·10⁶ g = 1208 kg
Skutečnost je nižší o proudovou výtěžnost — část proudu se ztratí zpětnými reakcemi:
mskut = 0,95 · 1208 = 1148 kg za den
Spotřebovaná elektrická energie za tentýž den:
W = U·I·t = 4,2 · 150 000 · 86 400 = 5,443·10¹⁰ J
W = 5,443·10¹⁰ / 3,6·10⁶ = 15 120 kWh
na kilogram: 15 120 / 1148 = 13,2 kWh·kg⁻¹
To odpovídá průmyslové skutečnosti (13 až 15 kWh·kg⁻¹). Domácnost spotřebuje kolem 3000 kWh za rok — jedna vana ji tedy „spotřebuje“ za pět hodin.
1148 kg hliníku za den při spotřebě 13,2 kWh na kilogramKolik oxidu hlinitého a kolik bauxitu (s obsahem 50 % Al₂O₃) je potřeba na jednu tunu hliníku? Kolik uhlíkové anody se přitom spotřebuje podle rovnice? Ar(Al) = 26,98, Ar(O) = 16,00, Ar(C) = 12,01.
M(Al₂O₃) = 2 · 26,98 + 3 · 16,00 = 101,96 g·mol⁻¹. Hmotnostní zlomek hliníku:
w(Al) = 2 · 26,98 / 101,96 = 0,529 → 52,9 %
Na tunu hliníku tedy připadá:
m(Al₂O₃) = 1000 / 0,529 = 1890 kg ≈ 1,89 t
Při obsahu 50 % v bauxitu:
m(bauxit) = 1890 / 0,50 = 3780 kg ≈ 3,8 t
Zbytek jsou oxidy železa a křemičitany, které skončí jako červený kal — a jeho ukládání je největší ekologický problém celé technologie.
Uhlík z rovnice 2 Al₂O₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂: na 4 moly hliníku připadají 3 moly uhlíku.
m(C) = 1000 · 3 · 12,01 / (4 · 26,98) = 334 kg
V praxi se spotřebuje 400 až 450 kg, protože anoda částečně shoří i vzdušným kyslíkem. Odpovídající množství oxidu uhličitého je zhruba 1,2 tuny na tunu hliníku.
na 1 t Al: 1,89 t Al₂O₃, asi 3,8 t bauxitu a 334 kg uhlíku podle rovniceVýroba železa a oceli
Železo je nejvyráběnější kov na světě a jeho výroba je učebnicová ukázka všeho z předchozích kapitol: redukce oxidem uhelnatým, struska jako řízená chemická reakce, intersticiální slitina a polymorfie. Celá věc se přitom točí kolem jednoho jediného čísla — obsahu uhlíku.
Suroviny do vysoké pece
| Surovina | Co obsahuje | K čemu v peci je |
|---|---|---|
| Železná ruda | Fe₂O₃ (hematit), Fe₃O₄ (magnetit), FeO(OH) (limonit), FeCO₃ (siderit) | zdroj železa; předem se upraví aglomerací nebo peletizací |
| Koks | uhlík z vypáleného černého uhlí | trojí role: palivo, zdroj redukovadla CO a nosná kostra, která drží vsázku propustnou pro plyn |
| Vápenec | CaCO₃ | struskotvorná přísada — váže křemičitou hlušinu |
| Horký vzduch | 1000 až 1200 °C, často obohacený kyslíkem | spaluje koks a dodává teplo pro celý proces |
Surové uhlí by se v peci rozpadlo na prach a ucpalo ji, plyny by neprošly. Koksování — zahřátí uhlí na 1000 °C bez přístupu vzduchu — odstraní těkavé látky a zanechá pevný porézní uhlík, který unese sloupec vsázky vysoký přes třicet metrů a přitom je propustný.
Chemismus vysoké pece odshora dolů
Pec je protiproudý reaktor: vsázka klesá, plyny stoupají. Teplota roste směrem dolů a v každém pásmu probíhá jiná reakce. Klíčové je, že redukce probíhá hlavně plynem, ne pevným uhlíkem.
u výfučen: C + O₂ → CO₂ (hoření, teplo)
hned nato: CO₂ + C → 2 CO (Boudouardova reakce, vzniká redukovadlo)
stupňovitá redukce nahoru: 3 Fe₂O₃ + CO → 2 Fe₃O₄ + CO₂
Fe₃O₄ + CO → 3 FeO + CO₂
FeO + CO → Fe + CO₂
souhrnně: Fe₂O₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO₂
Nepřímá redukce probíhá plynným CO v chladnějších horních pásmech (400 až 900 °C). Zajišťuje většinu výroby, protože plyn se dostane do každé skuliny.
Přímá redukce pevným uhlíkem (FeO + C → Fe + CO) běží až nad 900 °C v dolní části pece. Spotřebuje víc koksu a je endotermická, takže se jí hutníci snaží spíš omezit.
Vysoká pec — co se děje v jaké výšce
Struska — proč se do pece sype vápenec
Hlušina je z větší části SiO₂, tedy kyselý oxid, který má vysokou teplotu tání a sám by z pece neodešel. Vápenec se žárem rozloží na zásaditý oxid vápenatý a ten s křemičitou hlušinou vytvoří tekutý křemičitan — strusku.
CaCO₃ → CaO + CO₂
CaO + SiO₂ → CaSiO₃ (struska)
FeS + CaO + C → Fe + CaS + CO (odsíření — síra přejde do strusky)
Struska má menší hustotu než roztavené železo, plave tedy na hladině. To má tři výhody najednou: odvádí hlušinu, chrání kov před opětovnou oxidací vzduchem a odsiřuje. Odpichuje se zvlášť a dnes se z ní vyrábí cement a kamenivo — do odpadu nejde.
Surové železo, litina a ocel — rozhoduje uhlík
Z pece vytéká surové železo s 3,5 až 4,5 % uhlíku a s příměsemi křemíku, manganu, fosforu a síry. Je tvrdé, křehké a nekujné — a paradoxně taje níž (kolem 1150 °C) než čisté železo (1538 °C), právě kvůli uhlíku.
| Materiál | Obsah uhlíku [%] | Vlastnosti | Použití |
|---|---|---|---|
| Technicky čisté železo | pod 0,02 | měkké, tvárné, magneticky měkké | jádra transformátorů, elektrotechnika |
| Nízkouhlíková ocel | 0,02 až 0,25 | dobře svařitelná, tvárná, méně pevná | plechy karoserií, profily, trubky |
| Středněuhlíková ocel | 0,25 až 0,6 | pevná, dá se kalit | hřídele, ozubená kola, kolejnice |
| Vysokouhlíková (nástrojová) ocel | 0,6 až 2,11 | velmi tvrdá, hůř svařitelná | nože, vrtáky, pružiny, pilníky |
| Litina | 2,11 až 4,3 | křehká a nekujná, ale výborně zabíhavá do formy a tlumí chvění | odlitky: bloky motorů, poklopy, radiátory |
| Surové železo | 3,5 až 4,5 | meziprodukt, nepoužitelný přímo | vsázka do ocelárny |
2,11 % uhlíku je dělicí čára mezi ocelí a litinou. Není náhodná: je to maximální rozpustnost uhlíku v austenitu (γ‑železe s plošně centrovanou mřížkou) při 1147 °C. Nad ní se uhlík už do mřížky nevejde a vylučuje se jako karbid Fe₃C (cementit) nebo grafit — a to je přesně důvod křehkosti litiny.
Uhlík rozhoduje: od čistého železa po litinu
Zkujňování — jak se z uhlíku dostane pryč
Ocelářství je v jádru jednoduché: spálit přebytečný uhlík a nežádoucí příměsi kyslíkem. Dnes se to dělá dvěma cestami.
Do nádoby se surovým železem se shora vhání trubicí čistý kyslík pod tlakem. Uhlík a příměsi shoří během asi dvaceti minut, přičemž se uvolní tolik tepla, že se nemusí topit — naopak se přidává 15 až 30 % ocelového šrotu, aby se lázeň chladila.
2 C + O₂ → 2 CO
Si + O₂ → SiO₂ · 2 Mn + O₂ → 2 MnO
4 P + 5 O₂ → 2 P₂O₅ · P₂O₅ + 3 CaO → Ca₃(PO₄)₂
Vsázkou je převážně ocelový šrot, který se roztaví elektrickým obloukem mezi grafitovými elektrodami. Nepotřebuje vysokou pec ani koks, takže je to nejrychlejší cesta k recyklované oceli — a při použití bezemisní elektřiny i nejčistší.
Umožňuje také přesné legování, proto se v ní vyrábějí ušlechtilé a nerezavějící oceli.
Starší postupy — Bessemerův konvertor (1856, foukal vzduch zespodu) a Siemensova–Martinova pec — se už nepoužívají. Bessemerově oceli škodil dusík ze vzduchu, martinská pec byla příliš pomalá a energeticky náročná.
Na konci se ocel dezoxiduje: přidá se hliník, křemík nebo mangan, které naváží zbylý rozpuštěný kyslík, jenž by jinak při tuhnutí vytvořil bubliny.
3 FeO + 2 Al → 3 Fe + Al₂O₃ (dezoxidace hliníkem)
Legování a tepelné zpracování
Přidáním dalších kovů vzniká legovaná ocel s cíleně navrženými vlastnostmi. Legury se do ocelárny dodávají jako ferroslitiny — ferrochrom, ferromangan, ferrosilicium, ferrovanad.
| Přísada | Co udělá | Typický materiál |
|---|---|---|
| Cr (nad 10,5 %) | pasivace vrstvou Cr₂O₃ — odolnost proti korozi | nerezavějící ocel |
| Ni | stabilizuje plošně centrovanou strukturu, zvyšuje houževnatost | austenitická nerez 18/8 |
| Mn | dezoxidace, odsíření, vyšší otěruvzdornost | Hadfieldova manganová ocel |
| W, Mo, V | tvrdost za červeného žáru | rychlořezná ocel |
| Si | dezoxidace, snížení ztrát v magnetickém poli | transformátorové plechy |
Vlastnosti se dají měnit i bez přidávání čehokoli — jen režimem ohřevu a chlazení, protože železo je polymorfní.
Kalení — ohřev do austenitické oblasti (nad 912 °C) a prudké ochlazení. Mřížka se překlopí zpět na prostorově centrovanou, ale uhlík nestihne uniknout a zůstane násilím uvnitř. Vzniká velmi tvrdý a křehký martenzit.
Popouštění — následný ohřev na 200 až 600 °C uvolní část vnitřního napětí a vrátí materiálu houževnatost za cenu mírné ztráty tvrdosti.
Žíhání — pomalý ohřev a pomalé chladnutí; struktura se srovná, materiál změkne a dá se obrábět.
Kam ocelářství míří dnes
Vysoká pec je zdrojem velkého množství oxidu uhličitého — na tunu surového železa připadá zhruba jeho dvojnásobek. Proto se hledají náhrady.
Přímá redukce (DRI) nahradí koks zemním plynem: ruda se redukuje směsí CO a H₂ pod bodem tání a vzniká houbovité železo, které se pak taví v elektrické peci. Redukce vodíkem jde ještě dál — jediným odpadem je vodní pára.
Fe₂O₃ + 3 H₂ → 2 Fe + 3 H₂O
porovnejte s klasickou pecí: Fe₂O₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO₂ — místo oxidu uhličitého jen voda
Třetí a dnes nejúčinnější cesta je prostě recyklace: ocel se dá přetavovat prakticky bez omezení a elektrická oblouková pec ji zvládne bez rudy i bez koksu.
Kolik kilogramů uhlíku je podle rovnice Fe₂O₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO₂ teoreticky potřeba na výrobu 1 t železa, počítáte-li, že veškeré CO vzniklo z koksu reakcí CO₂ + C → 2 CO? Kolik oxidu uhličitého při tom vznikne? Ar(Fe) = 55,85, Ar(C) = 12,01, Ar(O) = 16,00.
Látkové množství železa v tuně:
n(Fe) = 1 000 000 / 55,85 = 17 905 mol
Z rovnice plyne, že na 2 moly železa připadají 3 moly CO:
n(CO) = 1,5 · 17 905 = 26 858 mol
Zjednodušíme si bilanci uhlíku: každý atom uhlíku z koksu nakonec odnese jeden atom kyslíku navíc, takže na každý mol CO připadá jeden mol C.
m(C) = 26 858 · 12,01 = 322 600 g ≈ 323 kg
Odpovídající množství oxidu uhličitého (M = 44,01 g·mol⁻¹):
m(CO₂) = 26 858 · 44,01 = 1 182 000 g ≈ 1,18 t
Ve skutečnosti se spotřebuje 400 až 500 kg koksu, protože část uhlíku slouží jen jako palivo a část zůstane rozpuštěná v surovém železe. Reálná emise je proto kolem 1,8 až 2 t oxidu uhličitého na tunu — a přesně tohle číslo dnes tlačí ocelářství k vodíku.
teoreticky 323 kg uhlíku a 1,18 t CO₂ na tunu železaDo konvertoru přišla tuna surového železa se 4,3 % uhlíku. Kolik uhlíku musí shořet, aby vznikla ocel s 0,20 % uhlíku, a jaký objem oxidu uhelnatého při tom vznikne za normálních podmínek? Vm = 22,4 dm³·mol⁻¹.
Hmotnost uhlíku před oduhličením a po něm. Zanedbáme úbytek celkové hmotnosti (je pod pět procent):
m₁ = 0,043 · 1000 = 43,0 kg · m₂ = 0,0020 · 1000 = 2,0 kg
Uhlík, který musí odejít:
Δm = 43,0 − 2,0 = 41,0 kg
Látkové množství a objem vzniklého CO podle 2 C + O₂ → 2 CO (poměr 1 : 1):
n = 41 000 / 12,01 = 3414 mol
V = 3414 · 22,4 = 76 470 dm³ ≈ 76,5 m³
Konvertorový plyn se dnes zachytává a spaluje se jako palivo — obsahuje totiž hodně hořlavého CO. Kdyby se vypouštěl, byla by to jak ztráta energie, tak jedovatá emise.
musí odejít 41 kg uhlíku, což dá zhruba 76,5 m³ oxidu uhelnatéhoKoroze a ochrana proti ní
Celá metalurgie je jedna velká redukce: kov jsme z rudy vyrvali násilím a dodali mu elektrony. Koroze je přesný opak — kov je vrací a pokojně se sune zpátky do sloučeniny, ze které vznikl. Termodynamicky proti ní nemáme šanci; můžeme ji jen zpomalit nebo obelstít.
Koroze jako opak výroby
Koroze je samovolné znehodnocování kovu chemickou nebo elektrochemickou reakcí s okolím. Kov se při ní oxiduje — přechází z oxidačního čísla 0 do kladného, tedy do stavu, ve kterém se vyskytuje v rudě.
Dělí se na dva typy. Chemická koroze probíhá bez účasti elektrolytu, obvykle v plynech za vysokých teplot — okuje na žhaveném plechu, oxidace výfukových částí. Elektrochemická koroze potřebuje vodivé prostředí (elektrolyt) a probíhá jako krátce spojený galvanický článek. V praxi jde skoro vždy o tu druhou, a právě ta se dá chytře ovládnout.
Korozní článek pod kapkou vody
Stačí kapka vody na ocelovém plechu a máte hotový galvanický článek. Uprostřed kapky je rozpuštěného kyslíku málo, na okraji hodně — a tenhle nepatrný rozdíl stačí, aby se kov na dvou místech choval různě.
anodické místo (uprostřed kapky): Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻
katodické místo (na okraji): O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻
ionty se setkají: Fe²⁺ + 2 OH⁻ → Fe(OH)₂
kyslík dooxiduje: 4 Fe(OH)₂ + O₂ → 4 FeO(OH) + 2 H₂O
souhrnně: 4 Fe + 3 O₂ + 2 H₂O → 4 FeO(OH)
Rez FeO(OH) má výrazně větší objem než kov, ze kterého vznikla. Vrstva proto praská, odlupuje se a je porézní — vodu a kyslík pouští dál k nedotčenému kovu. Naproti tomu Al₂O₃ na hliníku je souvislý, tenký a pevně přilnutý, takže další reakci zastaví. Rozdíl mezi rzí a pasivací tedy nespočívá v chemii, ale ve fyzikálních vlastnostech vzniklé vrstvy.
Co korozi zrychluje: sůl (zvýší vodivost elektrolytu — proto se auta v zimě myjí), kyselé prostředí (přidá druhé oxidační činidlo H⁺), vyšší teplota, mechanické napětí a hlavně kontakt s ušlechtilejším kovem. Poslední bod je nejzrádnější, protože se na něj v praxi snadno zapomene.
Kontakt dvou kovů: kdo koroduje
Spojíte-li vodivě dva různé kovy a zvlhčíte je, vznikne galvanický článek. Anodou — tedy tím, kdo se rozpouští — je vždycky kov s nižším standardním potenciálem. Druhý kov je katoda a zůstane nedotčený.
standardní potenciály [V]: Mg = −2,37 · Al = −1,66 · Zn = −0,76 · Fe = −0,44 · Sn = −0,14 · Cu = +0,34 · Ag = +0,80
ve dvojici koroduje ten vlevo — tedy ten s nižší hodnotou
Obojí je ocel s kovovým povlakem, ale chovají se po poškrábání opačně.
Zinek (−0,76 V) je neušlechtilejší než železo (−0,44 V), takže se v rýze obětuje on a železo zůstane chráněné.
Cín (−0,14 V) je ušlechtilejší, takže se v rýze stane anodou železo a koroduje rychleji, než kdyby bylo holé — velká cínová plocha totiž slouží jako výborná katoda.
Proto se pozinkovaným plechem kryjí střechy a pocínovaný se používá jen tam, kde vrstva zůstane celá: v konzervě.
Korozní článek a sedm způsobů ochrany
Přehled způsobů ochrany
| Způsob | Princip | Funguje po poškození? | Příklad |
|---|---|---|---|
| Bariéra | nepropustná vrstva mezi kovem a elektrolytem | ne | nátěr, smalt, plastový povlak, vosk |
| Neušlechtilejší povlak | povlak je anodou a obětuje se | ano | pozinkování, pokovení kadmiem |
| Ušlechtilejší povlak | bariéra, ale po poškození korozi urychlí | ne, naopak škodí | pocínování, poniklování, pochromování |
| Obětovaná anoda | připojený blok Mg nebo Zn se rozpouští místo konstrukce | ano | bojler, lodní trup, potrubí |
| Katodická ochrana proudem | vnější zdroj drží potenciál kovu příliš nízko na oxidaci | ano | plynovody, velké nádrže |
| Pasivace | souvislá vrstvička vlastního oxidu; obnoví se sama | ano | hliník (eloxování), chrom, titan |
| Legování | přidaný kov vytvoří pasivní vrstvu v celém objemu | ano | nerezavějící ocel (Cr nad 10,5 %) |
| Inhibitory | látka v kapalině zpomalí anodický nebo katodický děj | ano, dokud je v médiu | chladicí kapaliny, topné systémy |
Měď zvětrá do zelené patiny — zásaditého uhličitanu CuCO₃·Cu(OH)₂, který je souvislý a chrání ji po staletí (proto měděné střechy chrámů).
Zinek se pokryje šedou vrstvou zásaditého uhličitanu zinečnatého — matný povrch pozinkovaného zábradlí je tedy známkou funkční ochrany, ne selhání.
Olovo vytvoří nerozpustný PbSO₄, a proto odolává kyselině sírové.
Ochrání, nebo urychlí korozi?
Recyklace — třetí zdroj kovu vedle rudy a šrotu
Kov na rozdíl od plastu nebo papíru neztrácí přetavením kvalitu. Atomy jsou pořád tytéž a po roztavení vytvoří stejnou mřížku jako předtím. Tavit hotový kov je přitom nesrovnatelně levnější než ho vyrábět z rudy, protože odpadá ten nejdražší krok — redukce.
| Kov | Výroba z rudy | Recyklace | Proč je rozdíl tak velký |
|---|---|---|---|
| Hliník | 13 až 15 kWh na kilogram | zhruba 5 % této energie | odpadá tavná elektrolýza, stačí roztavit při 660 °C |
| Ocel | vysoká pec + konvertor, koks, vápenec | zhruba 30 % energie | elektrická oblouková pec nepotřebuje rudu ani koks |
| Měď | flotace, pražení, konvertor, elektrolýza | zhruba 15 % energie | odpadá celý řetěz úpravy chudé rudy |
Když hodíte hliníkovou plechovku do směsného odpadu, zahodíte energii, kterou jste do ní vložili v elektrolyzéru. Ta energie v kovu zůstává uložená jako rozdíl Gibbsovy energie mezi kovem a oxidem — proto se hliníku přezdívá „zmrazená elektřina“. Přetavením ji celou využijete znovu.
Recyklace má i svá omezení. Nežádoucí příměsi se přetavením nezbavíte — do oceli ze šrotu se postupně hromadí měď z elektromotorů a kabelů, kterou z ní nelze odstranit, protože je ušlechtilejší než železo. Proto se ke šrotu přidává i čerstvé surové železo, aby se příměsi zředily.
Hořčíková anoda v bojleru o hmotnosti 600 g dodává ochranný proud v průměru 40 mA. Za jak dlouho se úplně rozpustí? M(Mg) = 24,31 g·mol⁻¹, F = 96 485 C·mol⁻¹.
Anodická poloreakce je Mg → Mg²⁺ + 2 e⁻, tedy z = 2. Použijeme Faradayův vzorec vyjádřený pro čas:
t = m·z·F / (M·I)
Dosadíme (proud v ampérech: 40 mA = 0,040 A):
t = 600 · 2 · 96 485 / (24,31 · 0,040) = 1,158·10⁸ / 0,9724 = 1,19·10⁸ s
Převedeme na roky:
t = 1,19·10⁸ / (365 · 24 · 3600) = 3,8 roku
Odtud doporučení výrobců kontrolovat anodu po dvou letech a měnit ji po třech až čtyřech — a také to, proč se u tvrdé vody, která vede lépe, vyměňuje častěji.
anoda vydrží zhruba 3,8 rokuU každé dvojice ve vlhkém prostředí rozhodněte, který kov koroduje: (a) železný šroub v měděné desce, (b) železný šroub v zinkované desce, (c) hliníková nýtovaná deska s ocelovými nýty, (d) měděná trubka spojená s pozinkovanou.
Pravidlo je vždy stejné: koroduje kov s nižším standardním potenciálem, protože ten je v článku anodou. Napíšeme si hodnoty: Mg −2,37; Al −1,66; Zn −0,76; Fe −0,44; Sn −0,14; Cu +0,34.
(a) Fe (−0,44) proti Cu (+0,34) → koroduje železo, a navíc rychle: měděná deska poskytne velkou katodovou plochu. Malá anoda a velká katoda je nejhorší možná kombinace.
(b) Fe (−0,44) proti Zn (−0,76) → koroduje zinek, železný šroub je chráněný. Tohle je správně navržený spoj.
(c) Al (−1,66) proti Fe (−0,44) → anodou by měl být hliník. V praxi ho zachrání pasivní vrstva Al₂O₃, ale v přímořském prostředí ji chloridy naruší a hliník kolem nýtů se rozžere — proto se v letectví používají nýty z hliníkových slitin, ne ocelové.
(d) Cu (+0,34) proti Zn (−0,76) → koroduje zinek, tedy ochranná vrstva pozinkované trubky. Rozdíl potenciálů je přes jeden volt, takže velmi rychle. Právě proto se v instalatérství mezi měď a zinek vkládá izolační vložka nebo mosazný mezikus.
(a) železo · (b) zinek · (c) hliník, pokud se naruší pasivace · (d) zinekZávěrečný test — celý okruh dohromady
Dvacet čtyři otázek napříč všemi devíti kapitolami. Jsou postavené jinak než mini‑testy: často po vás chtějí spojit dvě věci dohromady — třeba odvodit z typu mřížky vlastnost, nebo z polohy v řadě potenciálů metodu výroby. U každé otázky si po vyhodnocení přečtěte, proč je správná odpověď správná.
Vyhraďte si 30 až 35 minut a pište bez nahlížení. Pod 60 % se vraťte ke kapitolám, ve kterých jste chybovali; nad 80 % jste na okruh připravení. Tlačítkem Zamíchat otázky si test můžete pustit znovu v jiném pořadí, aby se odpovědi neučily nazpaměť.
Tahák — všechno na jedné obrazovce
Tohle si vytiskněte nebo vyfoťte. Je tu každé číslo, pravidlo a rozhodovací postup, který z tohoto okruhu potřebujete.
Mřížky kovů — čtyři čísla u každé
koordinační číslo:
plošně centrovaná = 12 · hexagonální = 12
prostorově centrovaná = 8 · prostá = 6
atomů v buňce:
plošně centrovaná = 4 · prostorově centrovaná = 2
zaplnění prostoru [%]:
nejtěsnější uspořádání = 74,05
prostorově centrovaná = 68,02
prostá kubická = 52,36
vztah hrany a poloměru:
plošně centr.: a√2 = 4r · prostorově centr.: a√3 = 4r
Jak počítat s mřížkou
- Podíl atomu: vrchol = 1/8 · stěna = 1/2 · hrana = 1/4 · uvnitř = 1
- Hustota: ρ = n·M / (NA·a³), n = počet atomů v buňce
- Pozor na jednotky: 1 pm = 10⁻¹⁰ cm, tedy 400 pm = 4·10⁻⁸ cm
- Dutiny: oktaedrická pojme r = 0,414·R, tetraedrická 0,225·R
- V prostorově centrované je oktaedrická dutina jen 0,155·R
- Železo: α do 912 °C (prostorově) · γ 912–1394 °C (plošně) · δ do 1538 °C
Slitiny — rozhodovací pravidlo
- Rozdíl poloměrů pod 15 % → substituční tuhý roztok je možný
- Rozdíl nad 15 % → substituce vyloučena; zbývá dutina, nebo nemísitelnost
- Do dutiny se vejdou jen H (37 pm), N (75), C (77), B (88)
- Hume‑Rothery navíc žádá: stejná mřížka, podobné mocenství, podobná EN
- Slitina je vždy tvrdší a hůř vede než čistý kov
- Eutektikum taje níž než obě čisté složky (Sn–Pb = 183 °C)
- Hranice ocel / litina = 2,11 % uhlíku
Výběr metody výroby podle E°
standardní potenciál E° [V] → metoda:
- nad 0 (Hg +0,85 · Ag +0,80 · Cu +0,34) → pražení, tepelný rozklad, loužení
- −1 až 0 (Pb −0,13 · Sn −0,14 · Fe −0,44 · Zn −0,76) → redukce uhlíkem nebo vodíkem
- −2 až −1 (Cr −0,74 · Mn −1,18 · Ti −1,63 · Al −1,66) → metalotermie nebo elektrolýza
- pod −2 (Mg −2,37 · Na −2,71 · Ca −2,87 · K −2,93) → jen tavná elektrolýza
- Tvoří kov s uhlíkem karbid (Ti, Zr, W, V)? → uhlík vyloučen, jde se přes chlorid
- Je ruda sulfid? → nejdřív pražení na oxid
Rovnice, které musíte umět napsat
2 ZnS + 3 O₂ → 2 ZnO + 2 SO₂ (pražení)
Fe₂O₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO₂ (vysoká pec)
CO₂ + C → 2 CO (Boudouard)
CaO + SiO₂ → CaSiO₃ (struska)
Fe₂O₃ + 2 Al → 2 Fe + Al₂O₃ (termit)
TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂ (Kroll)
2 Al₂O₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂ (Hall–Héroult)
2 NaCl → 2 Na + Cl₂ (Downs)
4 Fe + 3 O₂ + 2 H₂O → 4 FeO(OH) (rez)
Klíčová čísla
Faraday: m = M·I·t / (z·F), F = 96 485 C·mol⁻¹
teplota, nad kterou uhlík zredukuje oxid [°C]:
oxid olovnatý ≈ 300 · oxidy železa ≈ 750
oxid zinečnatý ≈ 990 · oxid chromitý ≈ 1220
oxid hlinitý ≈ 2040 (technicky neúnosné)
spotřeba elektřiny na hliník = 13 až 15 kWh·kg⁻¹
recyklace hliníku ≈ 5 % této energie
teplota elektrolýzy [°C]:
Al₂O₃ v kryolitu = 950 až 970
NaCl s CaCl₂ = 600 · MgCl₂ = 700 až 750
Koroze — kdo koho chrání
řada standardních potenciálů [V]:
Mg −2,37 · Al −1,66 · Zn −0,76 · Fe −0,44
Sn −0,14 · Cu +0,34 · Ag +0,80
- Ve dvojici koroduje ten s nižším E° — je anodou
- Pozinkování: zinek je pod železem → chrání i po poškrábání
- Pocínování: cín je nad železem → po poškrábání korozi urychlí
- Malá anoda + velká katoda = nejhorší možná kombinace
- Pasivace funguje, když je vrstva souvislá a přilnavá (Al₂O₃, Cr₂O₃) — rez taková není
Nejčastější chyby v testech
- Zaměnit plošně a prostorově centrovanou mřížku (4 atomy a 74 % proti 2 atomům a 68 %)
- Tvrdit, že polovodič vede hůř kvůli počtu elektronů — jde o volné hladiny
- Napsat, že elektrolýzou roztoku NaCl vzniká sodík — vzniká NaOH, H₂ a Cl₂
- Zapomenout, že ve vysoké peci redukuje hlavně CO, ne pevný koks
- Vynechat z ve Faradayově vzorci (u hliníku je 3, ne 1)
- Považovat pocínování za rovnocennou ochranu jako pozinkování
- Redukovat sulfid uhlíkem bez předchozího pražení
- Zaměnit surové železo (4 % C, meziprodukt) a ocel (pod 2,11 % C)
Slovníček pojmů
Klepnutím na pojem se rozbalí jeho definice. Pojmy jsou seřazené zhruba v pořadí, ve kterém se v materiálu objevují.
Co navazuje
Tenhle okruh byl o kovech obecně — o tom, co mají všechny společné a jak se vyrábějí. Konkrétní chemii jednotlivých skupin si rozdělují dva navazující okruhy. Nepřechodné kovy se zaměří na skupiny 1, 2 a 13 až 15: proč alkalické kovy reagují s vodou, proč je hliník amfoterní, co je inertní elektronový pár u olova a bismutu a jak se v těchto skupinách chovají hydroxidy a oxidy. Přechodné kovy pak vysvětlí to, co u nepřechodných chybí: proměnlivá oxidační čísla, barevnost sloučenin, magnetické chování a koordinační sloučeniny. Až budete oba okruhy probírat, vracejte se k tomuhle materiálu — u každého kovu si znovu položte otázku, jakou má mřížku, jak se vyrábí a jestli se pasivuje.
Osnovu a pořadí výkladu tohoto modulu sleduje učebnice Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie (2. vydání, SNTL, Praha 1989). Výklad, příklady, data i všechny modely na této stránce jsou původní a hodnoty jsou ověřené proti dnešním tabulkám.